Свободная энергия Гельмгольца
Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):
DF = DU – TDS. (15)
Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
- если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
- если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
- если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:
- гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);
- гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).
Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м3·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см2·с (моль/м2·с).
  |
Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1). уменьшается во времени (С2 < С1, DС < 0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С`2 > С`1, DС > 0). Следовательно, среднюю скорость (Vср) в интервале времени t1 ÷ t2 можно выразить следующим образом:
Vср =± (С2 – С1)/(t2 - t1) = ± DС/Dt. (1)
Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t1 ÷ t2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость (V) в момент времени t определяется следующим образом:
V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С't = tg a, (2)
Dt ®0
т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой СА = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.
Скорость химической реакции зависит от различных факторов:
- природы реагирующих веществ;
- их концентрации;
- температуры протекания процесса;
- присутствия катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.