ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕЙ АКТИВНОСТИ И СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ ЭДС

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

С термодинамической точки зрения в растворах любых электролитов (сильных или слабых) всегда существует равновесие

 

, (1)

 

где и – катион и анион с зарядами z+ и z – соответственно, ν+ и ν – – число молей катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекул соединения.

В соответствии с условием электронейтральности химический потенциал ms соединения как целого связан с химическими потенциалами составляющими его катионов m+ и анионов m-соотношением

 

ms = ν+m+ + ν–m– . (2)

 

Всю совокупность взаимодействий в элек­тролитах формально описывают, используя понятие активности соединений и ионов.

Химический потенциал любой i-й частицы раствора выражается через её активность ai уравнением

 

mi = + RT ln ai , (3)

 

где – стандартное значение химического потенциала, соответствующее ai = 1.

Используя выражение (3), из уравнения (2), принимая во внимание, что оно справедливо и в стандартных условиях, можно получить связь между активностью растворенного соединения как целого as и активностями катионов a+ и анионов a– в растворе

 

as = . (4)

 

При описании свойств растворов электролитов обычно вводят понятие средней ионной активности, так как экспериментально определить активность отдельного иона невозможно

 

= = , (5)

 

где ν = ν+ + ν –.

Активность частиц выражается в виде произведения концентрации частиц на их коэффициент активности gi

 

ai = migi, (6)

 

где mi – моляльная концентрация i-й частицы, хотя концентрацию можно выразить и в других единицах.

Коэффициент активности показывает степень отклонения поведения реального раствора от поведения идеального раствора.

Из выражения (6) следует, что для определения активности иона необходимо знать значения его концентрации и коэффициента активности. Так как определить коэффициент активности отдельного иона также невозможно, то для термодинамической характеристики растворов используют средний коэффициент активности электролита , связанный с коэффициентами активности катионов g+ и анионов g- соотношением, подобным соотношению (5)

 

= . (7)

 

Аналогично можно ввести понятие средней моляльности

 

= . (8)

 

Так как m+ = ν+ m и m– = ν– m, то

 

=m , (9)

 

где m – аналитическая моляльность соединения, m+ – моляльность катиона, m – – моляльность аниона.

Очевидно, что

 

a+ = m+g+ , a– = m–g– и = . (10)

 

Средний коэффициент активности электролита и, следовательно, среднюю активность электролита можно определить методом измерения электродвижущих сил гальванических эле­ментов без переноса. Для этого используют элемент, составленный из электродов, один из которых обратим по отношению к катионам, а другой – по отношению к анионам соединения. Электроды опускают в один и тот же раствор электролита.

Для определения активности раствора соляной кислоты применяют гальванический элемент, составленный из хлорсеребряного и водородного электродов, которые обратимы относительно аниона и катиона соляной кислоты соответственно

 

Сu, Pt, Н2 | НСl | AgCl, Аg, Cu. (11)

 

Но так как водородный электрод сложен в эксплуатации, то его обычно заменяют хингидронным электродом, с учетом условий применения последнего. Тогда гальваническую цепь можно представить схемой

 

Сu, Аg,AgCl |НСl, хингидрон |Pt,Cu. (12)

 

ЭДС Е этого гальванического элемента равна разности между потенциалами хингидронного электрода φхг и хлорсеребряного электрода φ хл. сер.

 

Е = φхг – φ хл. сер. (13)

 

На поверхности платины в растворе хингидрона устанавливается равновесие

 

C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4(OH)2 (14)

 

где C6H4O2 и C6H4(OH)2 – хинон (х) и гидрохинон (гх) соответственно, получающиеся в результате диссоциации хингидрона C6H4O2·C6H4(OH)2 в водном растворе по реакции

 

C6H4O2·C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2. (15)

 

Согласно (14) потенциал хингидронного электрода выражается уравнением

 

φхг = φхго + = φхго + . (16)

 

В последнем выражении учтено, что при избытке хингидрона 1.

Таким образом, хигидронный электрод обратим по отношению к катионам H+, т.е. к катионам соляной кислоты.

Хлорсеребряный электрод представляет собой электрод второго рода – серебряная проволока, покрытая малорастворимой солью AgCl и опущенная в раствор соляной кислоты. Потенциал электрода выражается уравнением

 

φAg+/Ag = φоAg+/Ag + (17)

 

Так как в растворе находится малорастворимая соль, и раствор насыщен по отношению к ней, активность ионов металла определяется произведением растворимости AgCl

 

ПР = (18)

 

Подставив из выражения (18) в уравнение (17), получим

 

φхл.сер = φAg+/Agо + = φхл.серо (19)

 

Таким образом, хлорсеребряный электрод обратим по отношению к анионам соляной кислоты.

На поверхности серебра хлорсеребряного электрода устанавливается равновесие

 

AgCl + e Ag + Cl– (20)

 

Подставив выражения (16) и (19) для потенциалов электродов в уравнение (13), получим

 

Е = φхго – φхл.серо + (21)

 

Поскольку согласно (5) = , а разность между стандартными значениями потенциалов равна стандартной ЭДС Ео , то

 

Е = Ео + . (22)

 

Подставляя в (22) выражение средней активности электролита через среднюю моляльность и средний коэффициент активности согласно (10) и заменяя среднюю моляльность на аналитическую моляльность согласно (9), получим

 

Е = Ео + + . (23)

Откуда

 

= . (24)

 

Используя определенное экспериментально значение ЭДС (Е) для раствора соляной кислоты заданной концентрации m, по уравнению (24) можно рассчитать средний коэффициент активности , поскольку стандартные значения потенциалов известны.

Зависимость φхго от температуры определяется уравнением

 

φхго = 0,7177 – 7,4·10– 4 Т , (25)

 

где Т – температура, К; φхго измеряется в Вольтах.

Зависимость φхл.серо от температуры определяется уравнением

 

φхл.серо = 0,222 – 6,4·10-4(t –25) – 3,2·10-6(t – 25), (26)

 

где t – температура , оС; φхл.серо измеряется в Вольтах.

По значению для раствора заданной концентрации легко определить , и .

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

Цель работы – установление зависимости средней активности и среднего коэффициента активности электролита от его концентрации.

 

Порядок выполнения работы

 

1. Готовят 5 – 6 растворов соляной кислоты с моляльностями в интервале от 0,001 до 0,1. Конкретные значения объемов и концентраций растворов задает преподаватель.

2. Собирают установку для измерения ЭДС исследуемой гальванической цепи Сu, Аg, AgCl |НСl, хингидрон |Pt,Cu (см. рис.1).

 
 

3. Измеряют ЭДС гальванической цепи для растворов всех заданных концент­раций соляной кислоты компенсационным методом.

 

Рис1. Схема установки для измерения ЭДС гальванического элемента. 1 – платиновый электрод; 2 – электролит; 3– хингидрон; 4 – электрод сравнения; 5 – высокоомный потенциометр

 

Обработка результатов опыта

 

1. Рассчитывают средний коэффициент активности со­ляной кислоты для заданных её концентраций, используя уравнение (24).

2. По уравнениям (9), (10) и (5), и рассчитывают значения , и для заданных концентраций соляной кислоты.

3. Рассчитывают ионную силу растворов соляной кислоты заданных концентраций по уравнению

 

I = , (27)

 

где mi и zi – моляльная концентрация и заряд i-го иона в растворе.

4. Строят график в координатах lg – и сравнивают его с подобной зависимостью, полученной в теории Дебая-Хюкеля для сильных электролитов.

5. Измеренные и рассчитанные величины сводят в таблицу 1. Перед таблицей привести значение стандартной ЭДС.

Таблица 1. Измеренные и рассчитанные величины.

 

Концентрация, моль/1000 г Е, В aHCl lg I

 

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Вывести уравнение связи между средней активностью электролита и моляльной концентрацией.

2. Электродные реакции на хингидронном электроде и уравнение Нернста для электродного потенциала.

3. Электродные реакции на хлорсеребряном электроде и уравнение Нернста для электродного потенциала.

4. Вывести уравнение связи средней активностью электролита и коэффициента активности электролита с ЭДС между хингидронным и хлорсеребряным электродом.

5. Нарисовать электрическую схему установки для измерения ЭДС.

6. Написать схему электрохимической цепи используемой в работе.

7. Зависимость коэффициента активности от температуры.

8. Что представляет собой окислительно-восстановительный элек­трод?

9. Как выразить константу равновесия реакции, используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы?

10.Зная зависимость потенциала электрода от температуры найти число электронов, участвующих в электродной реакции.

11. Рассчитайте изменения термодинамических функций для реакции

Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg, если зависимость от температуры ЭДС гальванического элемента, в котором протекает реакция, описывается уравнением:

 

Е = 1,083 – 4,06·10-5(t –20), где t – температура, оС.

 

12. Размерности величин в уравнениях.

 

РАБОТА 10