ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Потенциометрический метод анализа основан на изменении величины потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в растворе. Величина потенциала зависит от природы электрода и раствора, находящихся во взаимном контакте, типа химических реакций, температуры и других факторов. Измеряя разность потенциалов электродной пары, можно проследить за ходом химических реакций. Конец реакции определяют по резкому изменению электродного потенциала в эквивалентной точке.
Электродная пара, составляющая гальванический элемент, состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод, который реагирует на изменение концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным электродом. Электрод, потенциал которого не изменяется в процессе титрования и служит для определения потенциала индикаторного электрода, называется электродом сравнения.
Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа исследуемых реакций, лежащих в основе титрования. Потенциал индикаторного электрода должен устанавливаться практически мгновенно в соответствии с концентрацией титруемых ионов.
Потенциометрический анализ позволяет изучать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления.
Для реакции нейтрализации и при определении рН раствора наибольшее практическое применение нашли стеклянный, хингидронный и водородный индикаторные электроды. Потенциалы этих электродов зависят от активности ионов водорода. Хингидронный электрод применяется при значениях рН от 0 до 8,3. В присутствия сильных окислителей или восстановителей хингидронный электрод применять нельзя.
Стеклянный электрод имеет целый ряд преимуществ перед водородным и хингидронным электродами. На точность определений величин рН стеклянным электродом не оказывает влияния присутствие окислителей и восстановителей. Стеклянный электрод позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в области рН от 0 до 13.
Электродами сравнения могут служить электроды второго рода, обратимые по отношению к анионам, например, каломельный электрод Hg, Hg2Cl2| HСl, сернокислый ртутный Hg, Hg2SO4| H2SO4 , хлорсеребряный Ag,AgCl | KCl и другие.
При потенциометрическом титровании концентрация (активность) участвующих в реакции веществ изменяется, что влечет за собой изменение потенциала индикаторного электрода, а значит измеряемой ЭДС гальванического элемента (Е). График, построенный в координатах Е – V (где V– объем прибавляемого титрующего раствора – титранта), представляет собой кривую титрования с резким изменением потенциала электрода вблизи точки эквивалентности (рис. 1). Точка перегиба на крутом участке кривой титрования является точкой эквивалентности. При малом угле наклона кривой титрования определение точки эквивалентности усложняется. В этом случае пользуются дифференциальной потенциометрической кривой (рис. 2), которую строят в координатах 
– V.
| Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования | Рис. 2. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования |
Производную определяют дифференцированием уравнений линий тренда кривой титрования, которые получают, обрабатывая участки кривой приемлемой зависимостью, имеющей наибольшие значения коэффициентов детерминации или корреляции.
Точка эквивалентности определяется как точка максимума на дифференциальной кривой титрования.
Потенциометрические кривые титрования сильного основания сильной кислотой аналогичны кривым, представленным на рисунках 1 и 2.
 |
Более сложный вид имеют кривые титрования многоосновных и слабодиссоциирующих кислот и оснований. На них наблюдаются несколько ступеней и соответственно существуют несколько точек эквивалентности (см. рис.3).
Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования многоосновных и слабодиссоциирующих кислот и оснований
Например, при титровании раствора карбоната натрия, образованного слабой двухосновной угольной кислотой и сильным основанием, раствором соляной кислоты протекают две реакции:
Na2CО3 + HC1 = NaHCО3 + NaCl,
NaHCО3 + HC1 = Н2СО3 + NaCl.
При этом на кривой титрования наблюдаются две ступени и соответственно существуют две точки эквивалентности.
Первая соответствует образованию NaHCO3, вторая – образованию Н2СO3.
Теоретически в исходном растворе карбоната натрия величину рН можно рассчитать по формуле
pH = 7 + 
pK2 + lgCсоли,(1)
где К2 – константа диссоциации угольной кислоты для второй ступени диссоциации, равная 5,61·10-11.
В первой точкеэквивалентности, когда Na2CО3 полностью оттитрована до NaHCО3, рН раствора определяют по формуле
pH = 
, (2)
где K1– константа диссоциации угольной кислоты для первой ступени диссоциации, равна 4,31·10-7.
Во второй точке эквивалентности, когда карбонат натрия полностью оттитрован до свободной угольной кислоты и хлорида натрия, рН раствора находят по формуле
рH = pK1 – lg 
. (3)
После второй эквивалентной точки рН раствора определяется избытком добавленной соляной кислоты.
Методом потенциометрического титрования можно определить величину рН осаждения гидрооксидов металлов. Значение рН осаждения гидрооксидов металлов зависит от природы катиона металла, его концентрации, температуры раствора и природы аниона соли. В данной работе предлагается изучить влияние природы соли (сульфат алюминия и хлорное железо) на величину рН осаждения гидрооксидов алюминия и железа методом потенциометрического титрования. Процесс образования гидрооксида металла описывается, например для хлорида железа, реакцией
Fe3+ + 3 OH– =Fe(OH)3 , (4)
для которой можно записать уравнение произведения растворимости
= [Fe3+] ·[OH–]3. (5)
Определив экспериментально рН осаждения гидрооксида железа (алюминия), можно из уравнения
рКв= рН +рОН, (6)
зная, что рКв = 14, рассчитать рОН. При условии, что из кривой потенциометрического титрования мы определяем количество щелочи, пошедшей на образование гидрооксида железа (алюминия), то из уравнения
NFe.VFe =Nщ V щ (7)
определяем концентрацию ионов железа в моль-эквивалентах. Зная концентрацию ионов железа и количество моль-эквивалентов гидрооксида натрия, пошедшего на его титрование, рассчитываем произведение растворимости Fe(OH)3. Используя уравнения (5) и (6), можно получить выражение для рН осаждения гидрооксидов металлов соли хлорного железа
рН=14 – 
р – lg [Fe3+]. (8)
Полученное уравнение (8) справедливо и для случая титрования раствора сульфата алюминия раствором гидрооксида натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы: ознакомиться с методом потенциометрического титрования, выполнить титрование раствора карбоната натрия соляной кислотой или растворов сульфата алюминия и трихлорида железа сильным основанием.
Порядок выполнения работы
1. Настраивают или калибруют прибор по буферным растворам с известными значениями рН. Для этого в сосуд с буферными растворами погружают стеклянный электрод и электрод сравнения. При настройке измеряют рН по прибору и сравнивают показания со значениями рН буферных растворов. При калибровке измеряют ЭДС между электродами и строят калибровочную зависимость ЭДС = f(рН). Буферные растворы выдает преподаватель.
2. Готовят растворы карбоната натрия или сульфата алюминия и трихлорида железа определенной концентрации. Объем растворов и концентрации указывает преподаватель.
3. Заполняют бюретку раствором титранта (0,1 N раствор соляной кислоты или 0,1 N раствор гидрооксида натрия).
4. В стакан с исследуемым раствором помещают стеклянный электрод и электрод сравнения.
5. Выполняют титрование растворов каждого вещества по очереди, предварительно определив рН или величину ЭДС, соответствующие исходным растворам. После каждого прибавления порции титранта раствор хорошо перемешивают и определяют величину рН или величину ЭДС. При измерении необходимо дожидаться установления стационарных значений рН или ЭДС (при измерении ЭДС – с точностью до 1 мВ).
Значения рН или ЭДС в зависимости от объема добавленного титранта заносят в таблицу. Рекомендуется сразу строить черновой график зависимости рН = f (V) или ЭДС = f(V). При титровании вдали от точки эквивалентности титрант добавляют по 0,5 мл, вблизи точки эквивалентности – по 0,1 мл.
Обработка результатов опыта
1. Если показания прибора выдаются в ЭДС, их переводят в значения рН, используя калибровочный график.
2. По полученным данным строят графики в координатах рН – Vи
– Vи определяют точки эквивалентности. Графики приводят в отчете.
Экспериментальные результаты потенциометрического титрования
сульфата алюминия и трихлорида железа сводят в таблицы отдельно.
Перед таблицами приводят уравнения регрессии кривых титрования с указанием интервала изменения объема титранта для каждого уравнения и значения точек эквивалентности.
3. По экспериментальным результатам определяют рН начала образования NaHCO3 и H2CO3 и рассчитывают значения их констант диссоциации. В случае титрования солей алюминия и железа по экспериментальным результатам определяют рН образования их гидрооксидов, рассчитывают произведение растворимости гидрооксидов и сравнивают с табличными значениями.
Пример таблицы
| Объем добавленного титранта, мл | ЭДС, мВ | Водородный показатель раствора |
|
| К1 (Пр) | К2 (Пр) |
| V | E | рН |
По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем сущность метода потенциометрического титрования?
2. На чем основан метод потенциометрического титрования?
3. Чем функционально отличаются электроды индикаторный и сравнения?
4. Чем конструктивно отличаются электроды индикаторный и сравнения?
5. Какие индикаторный электрод и электрод сравнения использовали в работе?
6. Написать уравнения электродных реакций на индикаторном электроде и электроде сравнения. По отношению к каким ионам обратимы электроды?
7. Что такое точка эквивалентности? Как определить точку эквивалентности?
8. Почему изменяется ЭДС цепи при добавлении щелочи? Как она должна изменяться согласно теории?
9. Какие процессы протекают при растворении в воде Al2(SO4)3 и FeCl3?
10. Чем определяется сила кислот?
11. Какие процессы протекают при добавлении щелочи в растворы Al2(SO4)3 и FeCl3?
12. Дать определения константы диссоциации, константы гидролиза, степени диссоциации, степени гидролиза.
13. Как определить рH раствора слабой и сильной кислот?
14. Что такое буферный раствор? Механизм буферного действия.
15. Что такое потенциометрическая кривая? Нарисовать ход кривой.
16. Зачем используют дифференциальную потенциометрическую кривую?
17. Написать схему электрохимической цепи используемой в работе.
18. Меняется ли точка эквивалентности при изменении температуры?
19. Зависимость константы диссоциации, константы гидролиза, степени диссоциации, степени гидролиза от температуры.
20. Дать определение рН.
21. Размерности величин в уравнениях.
РАБОТА 9