Основы молекулярной физики и термодинамики 5 страница
С учетом этого будем иметь
DS=(m/m)×RlnV2/V1.
Подставив числовые значения, в единицах системы СИ и произведя вычисления, получим
DS=(10×10-3/32×10-3)×8,31×ln100/25=3,6 Дж/К.
Ответ: ΔS=3,6 Дж/К.
58. Струя водяного пара при температуре 100 oС, направленная на глыбу льда, имеющую массу m=5 кг и температуру 0 oС, растопила ее и нагрела получившуюся воду до температуры 50 oС. Найти массу израсходованного пара и изменение энтропии при описанных процессах.
Решение. Количество теплоты, необходимое для плавления льда и для нагревания полученной холодной воды, равно количеству теплоты, выделившейся при превращении пара в воду той же температуры и последующем охлаждении полученной горячей воды. Составим уравнение теплового баланса:
m1l+cm1(q-t1)=m2r+cm2×(t2-q),
где m1 – масса льда;
m2 – масса пара;
l – удельная теплота плавления льда;
r – удельная теплота парообразования воды;
с – удельная теплоемкость воды;
q – температура смеси;
t1 – температура плавления льда;
t2 –температура кипения воды.
Решая уравнение относительно m2, получаем
.
Подставим числовые значения величин в единицах СИ: l=3,35×105 Дж/кг, r=2,25×106 Дж/кг, c=4,19×103 Дж/(кг×град), m1=5 кг, произведем вычисление, будем иметь
кг.
Изменение энтропии DS равно сумме изменений энтропии при таянии льда (DS1), при нагревании получившейся холодной воды (DS2), при превращении пара в воду той же температуры (DS3) и, наконец, при охлаждении полученной горячей воды до окончательной температуры смеси (DS4).
Изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 выражается формулой
Найдем изменение энтропии при каждом из описанных процессов:
1) при таянии льда температура T сохраняет постоянное значение, равное 273 К. Вынося постоянную температуру за знак интеграла, получаем
DS=Q1/T,
где Q1=lm1 – количество теплоты, необходимое для таяния льда.
Следовательно,
DS1=lm1/T.
2) при нагревании воды на dT требуется количество теплоты, равное:
dQ2=cm1dT.
Следовательно, изменение энтропии при нагревании воды выразится так:
3) при превращении пара в воду той же температуры изменение энтропии может быть найдено на основании тех же соображений, что и в случае таяния льда, т.е.
DS3=Q/T=-rm2/T.
Изменению энтропии приписывается знак "минус", так как теплота выделяется;
4) наконец, изменение энтропии, происходящее при охлаждении полученной горячей воды, найдем на основании тех же рассуждений, что и в случае нагревания воды, т.е.
DS4=-cm2×lnT2/T1.
Знак "минус" – так как теплота отбирается.
Полное изменение энтропии рассмотренных процессов будет равно:
DS=DS1+DS2+DS3+DS4,
или
DS=lm1/T1+cm1×lnq/T1–rm2/T2–cm2×lnq/T2.
Подставляя численные значения величин в единицах СИ, произведя вычисления, имеем
DS=2,27×103 Дж/К.
Ответ: m2=1,11 кг; DS=2,27×103 Дж/К.
59. Исходя из второго начала термодинамики, вывести формулу для КПД цикла Карно.
Решение. Наиболее общим выражением второго начала термодинамики является выражение вида:
DS³0.
Поскольку цикл Карно представляет собой обратимый процесс, из этой формулы следует, что полное изменение энтропии изолированной системы нагреватель–рабочее вещество–холодильник равно нулю:
DS=0.
Согласно свойству аддитивности, полное изменение энтропии системы DS будет складываться из изменений энтропии нагревателя DS1, рабочего вещества DS' и холодильника DS2:
DS=DS1+DS'+DS2.
Рассмотрим эти изменения энтропии за один цикл. Так как рабочее вещество, совершив цикл, вернется в первоначальное состояние, а энтропия является функцией состояния, то она примет также первоначальное значение, т.е. DS'=0. Следовательно, имеем
DS=DS1+DS2=0.
Изменение энтропии нагревателя DS1 и холодильника DS2 можно определить по формуле
Нагреватель отдает рабочему веществу количество теплоты Q1 при постоянной температуре T1, переходя при этом из некоторого состояния 1 в состояние 2. Поэтому приращение dQ берем со знаком "минус":
Холодильник получает от рабочего тела количество теплоты Q2 при температуре T2, переходя из некоторого состояния 3 в состояние 4. Следовательно,
Подставив эти значения DS1 и DS2 в формулу для полного изменения энтропии, будем иметь
-Q1/T1+Q2/T2=0 или -Q1/T1=-Q2/T1.
Откуда
-Q2/Q1=-T2/T1.
Прибавив к обеим частям равенства по единице, найдем
h=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1.
Ответ: 
.
60. Теплоизолированный сосуд разделен на две равные части перегородкой, в которой имеется закрывающееся отверстие. В одной половине сосуда содержится m=10,0 г водорода. Вторая половина откачана до высокого вакуума. Отверстие в перегородке открывают, и газ заполняет весь объем. Считая газ идеальным, найти приращение его энтропии.
Решение.Расширение газа здесь является необратимым процессом. Поэтому было бы ошибкой применить для данного процесса формулу
Воспользуемся тем, что энтропия – функция состояния и ее изменение полностью определяется начальным и конечным состояниями системы, независимо от того процесса, в ходе которого система перешла из начального состояния в конечное. Поэтому представим такой процесс расширения газа, который переводил бы его в то же самое конечное состояние, но являлся бы обратимым процессом. Найдя по вышеприведенной формуле приращение энтропии в таком обратимом процессе, мы решим поставленную задачу.
Так как данный газ изолирован от окружающей среды (Q=0, A=0), то его внутренняя энергия U, как это следует из первого начала термодинамики, должна оставаться постоянной. При этом будет постоянной и температура идеального газа во время его расширения. Значит, в качестве обратимого процесса, переводящего газ в то же конечное состояние, что и данный процесс, можно рассматривать процесс обратимого изотермического расширения, в ходе которого объем газа увеличивается в два раза. Так как в этом процессе T=const, DU=0 и, следовательно, Q=A.
Работа, совершаемая газом при изотермическом процессе определяется соотношением
A=mRT/m×lnV2/V1.
Таким образом, для изменения энтропии имеем
Выразим входящие в формулу величины в единицах СИ: m=1,00×10-3 кг, m=2,00×10-3 кг/моль, R=8,3 Дж/(моль×К).
Выполнив вычисление, получим
Дж/К.
Ответ: DS=29 Дж/К.
61. Кислород, масса которого m=200 г, нагревают от температуры t=27 oС до температуры t=127 oС. Найти изменение энтропии, если известно, что начальное и конечное давления одинаковы и близки к атмосферному.
Решение. По условию задачи кислород в данном случае подчиняется уравнениям идеального газа. Характер процесса нагрева неизвестен. Но изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое определяется только параметрами этих состояний и не зависит от характера процесса.
Найти изменение энтропии можно, рассмотрев произвольный обратимый процесс, в результате которого систему (в данном случае идеальный газ) можно перевести из какого–либо состояния 1 в состояние 2, совершив изобарное расширение. Кроме того, из состояния 1 в состояние 3, совершив изотермическое расширение, а затем, последующим изохорным нагреванием из состояния 3 в состояние 2. Тогда при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 по первому пути, изменение энтропии системы можно определить по формуле
где dQp=mCpdT/m .
Изменение энтропии системы при переходе из состояния 1 в 2 по второму пути, равно сумме изменения энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 3 и из состояния 3 в состояние 2, т.е.
где dQT=dA=p×dV, dQV=mCV×dT/m.
При изобарном процессе – Cp=(i + 2)/2, где i число степеней свободы.
Имеем
DS=S2–S1=m(i+2)R/2m×lnT2/T1.
Легко проверить, что результат не изменится и при переходе
1–3–2.
Подставляя выражения dQT и dQV с учетом того, что при изотермическом процессе p=p1V1/V=mRT1/(mV), получим
DS=mR/m×lnV3/V1 + mCV /m×lnT2/T3.
Учитывая, что T3=T1, V3=V2, T2/T1=V2/V1 и (R+CV)=Cp, получим
DS=S2-S1=m(i+2)R/2m×lnT2/T1.
Подставив значения величин в единицах системы СИ, произведя вычисление, имеем
DS=S2-S1=200×10-3×(5+2)×8,31/(2×32×10-3)×ln400/300=52 Дж/К.
Ответ: ΔS=52 Дж/К.
62. Теплоизолированный сосуд, разделенный на две разные части (V1=2 л, V2=3 л), наполнен идеальным газом. В первой части газ находится под давлением p1=105 Па и температуре t1=27 oC; во второй части под давлением p2=5×105 Па и той же температуре. Найти изменение энтропии всей системы после удаления перегородки и установления равновесного состояния. Изменится ли ответ, если в объемах V1 и V2 находятся разные газы?
Решение. Рассматриваемая система изолирована – теплообмен не происходит, внешние силы не действую. После удаления перегородки начнется заведомо необратимый самопроизвольный процесс, в результате которого во всем сосуде будет находиться однородный газ под некоторым давлением p0, причем p1<p0<p2. Вся система не участвует в теплообмене, ни один из газов не совершает работы. Следовательно, в конечном состоянии суммарная внутренняя энергия системы, а значит, и средняя энергия, приходящаяся на долю одной молекулы, будут такими же, как и до удаления перегородки. Поэтому температура газа остается постоянной и равной T1.
Энтропия системы в результате этого необратимого процесса увеличивается. Изменение ее определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чтобы найти это изменение, надо представить себе любой обратимый процесс, переводящий данную систему из начального состояния в конечное.
Представим себе, что сосуд разделен поршнем, который перемещается до тех пор, пока давление с обеих его сторон не станет одинаковым и равным p0 (газ в левой части сосуда сжимается, в правой – расширяется). Чтобы процесс был изотермическим и обратимым, во-первых, должна быть нарушена теплоизоляция сосуда: газ в левой части сосуда должен отдавать теплоту, в правой – получать. Во-вторых, поршень должен двигаться медленно, следовательно, на него должна действовать внешняя сила, компенсирующая результирующую силу давления газов.
После выравнивания давлений обе части газа окажутся в одинаковых равновесных состояниях; поэтому если убрать перегородку (поршень), то энтропия системы не изменится. Следовательно, искомое изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии каждой части газа в отдельности при описанном изотермическом перемещении поршня:
При изотермическом процессе
dQT=dAT=p×dV=-V×dp.
Последнее из равенств следует из того, что d(pV)=0 при pV=const.
Тогда
Выражая в интегралах текущий объём из уравнений изотермических процессов, записанных для начального и текущего состояний, получим
DS=(p1V1×ln(p1/p0)+p2V2×ln(p2/p0))/T1.
Давление p0 может быть найдено из уравнений изотермических процессов для каждой части газа:
p1V1=p0V'1; p2V2=p0V'2,
где V1' и V2' – объем каждой части газа после выравнивания давлений, причем V'1+V'2=V1+V1.
Тогда почленное сложение уравнений дает:
p1V1+p2V2=p0(V1+V2),
откуда
p0=(p1V1+p2V2)/(V1+V2).
Следовательно, для полного изменения энтропии будем иметь:
Выразив все величины в единицах СИ, подставив их значения, произведем вычисление
ΔS=1,1 Дж/К.
Если бы в объемах V1 и V2 находились разные газы, то после удаления перегородки, даже при условии, что по обе стороны газы находятся под одинаковым давлении po, начнется необратимый самопроизвольный процесс диффузии, который приведет к выравниванию концентраций каждого из газов во всем объеме сосуда. Очевидно, что в процессе диффузии энтропия будет возрастать. Следовательно, в этом случае полное изменение энтропии системы больше значения, найденного ранее.
Чтобы рассчитать изменение энтропии в процессе диффузии, надо заменить реальный необратимый процесс таким воображаемым обратимым процессом, который приведет систему в то же самое конечное состояние. Такой процесс может быть осуществлен только с помощью полупроницаемых перегородок, т.е. перегородок, проницаемых для молекул одного газа и непроницаемых для молекул другого газа.
Ответ: ΔS=1,1 Дж/К.
63. Очень небольшой теплоизолированный сосуд разделен на две равные части теплопроницаемой перегородкой. В каждой части находится углекислый газ в количестве 10 моль. Температура газа в одной части сосуда t=28 oС, во второй части t=27 oС. Пренебрегая теплоемкостью сосуда, определить, во сколько раз возрастает вероятность системы при выравнивании температур? Определить изменение вероятности при переходе теплоты от менее нагретой части газа к более нагретой. Считать, что газ идеальный.
Решение. Согласно соотношению Больцмана, изменение энтропии прямо пропорционально натуральному логарифму вероятности w данного состояния системы:
DS=S2-S1=k×ln(w2/w1).
Откуда
w2/w1=exp(DS/k),
где k – постоянная Больцмана;
w – термодинамическая вероятность состояния – число, пропорциональное количеству тех физически различных микросостояний системы, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
Для того чтобы найти изменение энтропии, следует рассмотреть квазистатический процесс, который может перевести систему из начального состояния в конечное. Поскольку объем газа, находящегося в каждой части сосуда, остается постоянным, таким процессом может быть квазистатическое изохорное нагревание одной части газа и квазистатическое изохорное охлаждение другой части. Причем каждый из этих процессов должен происходить в результате теплообмена с внешними термостатами при нарушении теплоизоляции системы.
Если температура газа, находящегося в первой части сосуда, изменяется от T1 до T'1, а во второй части – от T2 до T'2, то
,
где dQ=mCV×dT/m;
m/m – число молей;
CV=iR/2 – молярная теплоемкость при постоянном объеме;
i=6 – число степеней свободы для углекислого газа.
Поскольку температура каждой части газа изменяется не в результате теплообмена с внешними термостатами, а в результате перехода теплоты от одной части газа к другой, то количество теплоты, отдаваемое одним газом, равно количеству теплоты, получаемому другим газом. (Теплоемкостью сосуда, а, следовательно, и количеством теплоты, им получаемым, можно пренебречь). Так как в обеих частях сосуда находится однородный газ одинаковой массы, то изменение температуры по модулю будет также одинаковым. Если в результате теплообмена температура газа в первой части сосуда уменьшится, так что T1=T1-DT, то во второй части температура увеличится и T2'=T2+DT. При выравнивании температур T1'=T2' имеем
DT=(T1-T2)/2.
Подставив полученное соотношение в выражение для полного изменения энтропии, после интегрирования получим
DS=mCV/m×(ln(1-DT/T1)+ln(1+DT/T2)).
Поскольку DT<<T2, натуральные логарифмы можно разложить в степенной ряд и ограничиться только первыми членами. Тогда
DS=mCVDT/m×(-1/T1+1/T2),
где mCVDT/m=Q12 – абсолютное значение количества теплоты, отданное одной и полученное второй частями газа. Следовательно, полученное выражение может быть использовано для расчета изменения энтропии не только при выравнивании температур, но при любом теплообмене между газами, находящимися в разных частях сосуда. В этом случае могут изменяться Q12 и знак перед скобкой. Если Q12 – количество теплоты, которое отдает менее нагретый, а получает более нагретый газ, то выражение, стоящие в скобках, полученного соотношения, примет вид (1/T1-1/T2).
В случае выравнивания температур, при DT=0,5 К,
Q12=1,25×10-7 Дж; DS=1,38×10-12 Дж/К, а w2/w1=exp(1011).
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от газа менее нагретого к газу более нагретому DS'=-1,38×10-12 Дж/К и соответственно w2'/w1=1/exp1011≈10-48.
Полагая, что термодинамическая вероятность равна или прямопропорциональна числу случаев, когда данное состояние имеет место, полученный результат можно интерпретировать так: описанная в задаче система самопроизвольно переходит в состояние, при котором температуры газов будут равны практически всегда; переход теплоты от менее нагретого газа к более нагретому невозможен.
Однако если рассматривать вероятность перехода количества теплоты на много порядков меньше, например Q12=1,25×10-17 Дж, то в этом случае изменение энтропии при передаче теплоты от более нагретого газа к менее нагретому DS=1,38×10-22 Дж/К и w2'/w1=е10≈2×104.
Изменение энтропии при переходе этого же количества теплоты от менее нагретого газа к более нагретому DS'=-1,38×10-22 Дж/К и w'2/w1=e-10=0,5×104. Это значит, что уже в одном случае из 2×104 возможен процесс перехода теплоты от менее нагретого газа к более нагретому, т.е. вероятность такого процесса резко повышается.
Очевидно, для того чтобы передача такого количества теплоты (порядка 10-17 Дж) могла хоть изменить температуру газа, количество газа должно быть резко уменьшено. Так, для изменения температуры на 0,01 К число молей газа должно составлять 10-15÷10-16, что соответствует общему количеству молекул N=108÷107. Для макроскопических объемов, содержащих такое количество молекул, уже можно говорить о реальной вероятности процесса, идущего в нарушение второго начала термодинамики.
64. В баллоне вместимостью V=8 л находится кислород массой m=0,3 кг при температуре T=300К. Найти, какую часть вместимости сосуда составляет собственный объем молекул газа? Определить отношение внутреннего давления p' к давлению p газа на стенки сосуда.
Решение. Для получения ответа на первый вопрос задачи необходимо найти отношение
k=V'/V,
где V' – собственный объем молекул.
Собственный объем молекул найдем, воспользовавшись постоянной Ван дер Ваальса b, равной учетверенному объему молекул, содержащихся в одном моле реального газа. В уравнении Ван дер Ваальса:
поправка nb означает учетверенный объем молекул всего газа, т.е.
nb=4V'.
Отсюда
V'=nb/4, или V'=mb/(4m),
где n=m/m – количество вещества;
m – молярная масса.
Подставив полученное значение V' в формулу для определения k, найдем:
Для ответа на второй вопрос задачи надо найти отношение
k=p'/p.
Как следует из уравнения Ван дер Ваальса
или 
где a – постоянная Ван дер Ваальса для одного моля газа.
Давление p, производимое газом на стенки сосуда, найдем из уравнения Ван дер Ваальса
Проверив размерности полученных результатов, подставив численные значения в СИ, будем иметь:
k=0,91.
Это означает, что собственный объем молекул составляет 0,91 от объема сосуда;
p'=179 кПа;
p=2,84×106 Па;
k1=6,3%.
Следовательно, давление газа, обусловленное силами притяжения молекул, составляет 6,3% давления газа на стенки сосуда.
Ответ: k=0,91; p'=179 кПа; p=2,84×106 Па; k1=6,3%.
65. Углекислый газ, содержащий n=1 моль вещества, находится в критическом состоянии. При изобарном нагревании газа его объем V увеличился в k=2 раза. Определить изменение ΔT температуры газа, если его критическая температура Ткр=304К.
Решение. Для решения задачи удобно воспользоваться уравнением Ван дер Ваальса в приведенной форме, т.е. в такой форме, когда давление p, молярный объем Vm и температура T реального газа с соответствующими критическими параметрами представлены в виде следующих соотношений:
.
Из этих выражений получим:
; 
.
Подставив сюда выражения pкр, Vmкр, и Tкр через постоянные Ван дер Ваальса a и b, найдем:
p=ap/27b2; Vm=3bw; T=8at/27bR.
Полученные выражения p, Vm и T подставим в обычное уравнение Ван дер Ваальса:
.
После сокращений на a/27b и в правой части на R получим
Полученное соотношение является уравнением Ван дер Ваальса в приведенной форме. Оно не содержит никаких параметров, характеризующих индивидуальные свойства газа, и поэтому является универсальным.
Так как давление остается постоянным (p=pкр), то p=1; молярный объем газа согласно условию задачи увеличился в два раза, т.е. Vm=2Vmкр, следовательно, w=2.
Из уравнения выразим приведенную температуру:
Подставив сюда значения и произведя вычисления, найдем
t=35/32.
Температура T , как отмечалось, связана с приведенной температурой t и критической Tкр соотношением T=tTкр. Произведя вычисление по этой формуле, получим
T=35/32×304=322 К.
Ответ: T=322 К.
66. В цилиндре под поршнем находится хлор массой m=20 г. Определить изменение ΔU внутренней энергии хлора при изотермическом расширении его от V1=200 см3 до V2=500 см3.
Решение. Внутренняя энергия U реального (вандерваальсового) газа определяется выражением
Выразив в этом выражении молярный объем Vm через объем V и количество вещества n (Vm=V/n) и учтя, что n=m/m, получим
Изменение внутренней энергии в результате изотермического расширения найдем как разность двух значений внутренней энергии при объемах V2 и V1:
Подставив значения величин в СИ и произведя вычисление, получим
Заметим, что для идеального газа такое изменение внутренней энергии соответствовало бы нагреванию на 26,3К.
Ответ: ΔU=154 Дж.
67. В очень прочном стальном баллоне заключена вода, занимающая при комнатной температуре половину объема баллона. Найти давление (в технических атмосферах) и плотность водяных паров при повышении температуры до 400oС.
Решение. Из таблицы критических температур возьмем для воды t=374oС. Таким образом, при нагревании воды в баллоне до 400oС она оказалась при температуре выше критической. Следовательно, она вся будет находится в газообразном, или, как это принято говорить в отношении воды, парообразном состоянии.
Плотность водяного пара определим, учитывая, что объем одной и той же массы воды в результате ее нагревания увеличился в два раза (массу паров, находящихся над водой при комнатной температуре, можно не учитывать). Следовательно, плотность пара, равная отношению массы к объему, будет вдвое меньше плотности воды rВ=1×103 кг/м3:
r=rВ/2=5×102 кг/м3.
Так как плотность пара в баллоне оказалась большой по сравнению с плотностями газов при нормальных условиях (например, плотность воздуха при нормальных условиях равна 1,29 кг/м3), то, очевидно, водяной пар здесь можно рассматривать как реальный газ, параметры которого связаны уравнением состояния Ван дер Ваальса:
.