ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ ДИАГРАММ

СОСТОЯНИЯ

Цель работы: ознакомление студентов с диаграммами состояния бинарных систем, методами их построения и анализа.

Оборудование и материалы: компоненты для приготовления сплавов, технические весы, тигли, печь, термопары, самопищущий потенциометр, диаграммы состояния.

1. Теоретическое введение

1.1. Правило фаз Гиббса

Системой называется отдельный сплав, образованный данными компонентами. Системы могут быть гомогенными, состоящими из одной фазы или гетерогенными, состоящими из нескольких фаз. Системы могут находиться в равновесном или неравновесном состоянии.

Фазой называется однородная часть сплава (системы) с определёнными свойствами, отделённая от других частей сплава (системы) границей раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Закономерность изменения числа фаз в системе определяется фундаментальным правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + n, (2.1)

где С – число степеней свободы (вариантность); К – количество компонентов в сплаве; Ф – число фаз в сплаве; n – число внешних факторов, влияющих на равновесие. Обычно n = 2 – это давление и температура и правило фаз Гиббса записывается в виде:

C = К – Ф + 2 (2.2)

Для двойных систем число компонентов К=2, изменениями атмосферного давления можно пренебречь, поэтому правило фаз Гиббса запишется

С = 3 – Ф (2.3)

1.2. Термический анализ. Двойные диаграммы

Диаграммой состояния называется графическое изображение состояния сплавов в координатах температура – концентрация, которое позволяет определить фазовый состав и структуру любого сплава при любой температуре в условиях равновесия.

Реальные диаграммы состояния построены методом термического анализа по кривым охлаждения сплавов. В процессе медленного охлаждения сплавов от температуры плавления до комнатной на кривых охлаждения в координатах температура – время регистрируют критические точки начала и конца соответствующих превращений. Диаграмма состояния получается путём соединения плавными линиями точек начала и конца превращений в координатах состав-температура (рис.2.1).

Рис. 2.1. Построение диаграмм состояния по критическим точкам кривых охлаждения сплавов

1.2.1. Правило рычагов (отрезков)

Для определения концентрации (химического состава) фаз в двухфазных областях необходимо провести горизонтальную линию – коноду (отрезок аб на рис. 2.2), соответствующую выбранной температуре до пересечения с линиями диаграммы, ограничивающими данную двухфазную область. На рис. 2.2,а показан участок диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. На рис. 2.2,б показан участок диаграммы с образованием химического соединения AmBn.

Рис. 2.2. Определение химического состава и массы фаз

Проекции точек пересечения концов а и в коноды с линиями диаграммы на ось концентрации определяют химический состав соответствующих фаз (точки а´ и в´`). Процентное содержание фаз Q^t в двухфазной области при заданной температуре и для данного состава сплава определяется по правилу отрезков (рычагов). Согласно которому процентное содержание фаз прямо пропорционально длинам соответствующих отрезков коноды (рис. 2.2). Часть коноды, примыкающая к линии солидуса (линии другого фазового превращения) определяет долю жидкой фазы в сплаве, а часть коноды примыкающая к линии ликвидуса (линии другого фазового превращения) определяет долю кристаллов в сплаве:

Q^t_ж_I = 100% ; Q^t_{α I} = 100% ; (рис. 2.2,а)

Q^t_{γ II} = 100% ; Q^t_{AmBn II} = 100%. (Рис. 2.2,б) (2.4)

1.2.2. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

На рис. 2.3 показана диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Это самая простая из двойных диаграмм. На диаграмме присутствуют всего две фазы – это жидкость и α-твердый раствор. α-твердый раствор – это раствор с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии, то есть это твердый раствор компонента А в компоненте В и наоборот, твердый раствор компонента В в компоненте А в зависимости от того, какого из компонентов больше в составе сплава и, соответственно, какой из компонентов выступает в качестве растворителя.

Рис. 2.3. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Диаграмма состоит всего из двух линий. Линия Т_плА, t₁,Т_плВ – линия ликвидуса (выше линии ликвидуса только жидкий сплав) и линия Т_плА, t₅,Т_плВ – линия солидуса (ниже линии солидуса только твердый сплав). Между линиями ликвидуса и солидуса находится как жидкость, так и кристаллы твердого сплава.

Рассмотрим процесс кристаллизации из жидкого состояния сплава состава 1. Вертикальная линия, проведенная на диаграмме (пунктирная линия 1 на рис. 2.3) это линия состава. Состав сплава в процессе любых превращений остается неизменным.

Если понизить температуру жидкого сплава состава 1 до линии ликвидуса точка t₁ (температура t₁) на рисунке то при этой температуре в сплаве начинается процесс кристаллизации и в жидкости появляются первые кристаллы α-твердого раствора. При этом в соответствии с правилом рычагов доля кристаллов в сплаве равна нулю, кристаллизация только начинается.

При дальнейшем понижении температуры от t₁ к t₂, t₃, t₄ доля кристаллов сплаве постоянно растет (в соответствии с правилом рычагов отрезки mt₂, m₁t₃, m₂t₄, m₃t₅), а доля жидкость уменьшается (отрезки t₂n₁, t₃n₂, t₄n₃). Наконец при температуре t₅, соответствующей линии солидуса, доля жидкости становится равной нулю и процесс кристаллизации заканчивается.

Важно отметить, что коноды – горизонтальные отрезки t₁n, mt₂n₁, m₁t₃n₂, m₂t₄n₃, m₃t₅, на рис. 2.3 – не только позволяют определить количество жидкой и твердой фаз в сплаве, но и составы жидкой и твердой фаз при любой температуре. Точка пересечения коноды с линией ликвидуса определяет состав жидкой фазы при температуре соответствующей данной коноде. Аналогично состав твердой фазы определяется точкой пересечения коноды с линией солидуса при температуре соответствующей данной коноде. Для определения состава жидкой или твердой фаз необходимо из точки пересечения коноды с линией ликвидуса или солидуса опустить перпендикуляр на горизонтальную ось состава. То есть в процессе понижения температуры состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы – по линии солидуса. Изменение составов жидкой и твердой фаз происходит в двухфазной области между линиями ликвидуса и солидуса.

Не трудно видеть, что в процессе понижения температуры от t₁ до t₅ сплав обедняется компонентом В, то есть состав жидкости отклоняется от линии состава сплава 1 (пунктирная линия) влево по оси состава. Состав твердой фазы – кристаллов α-твердого раствора в процессе понижения температуры напротив обогащается компонентом В, то есть состав твердой фазы отклоняется от линии состава сплава 1 (пунктирная линия) вправо по оси состава и при температуре t₅ соответствующей окончанию процесса кристаллизации кристаллы α-твердого раствора соответствуют по составу сплаву.

1.2.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику

На рис. 2.4 показана диаграмма состояния сплавов образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику.

Рис. 2.4. Диаграмма состояния сплавов образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику

Фазы имеющиеся на данной диаграмме: жидкая фаза; α-твердый раствор – это твердый раствор компонента В в компоненте А; β-твердый раствор – это твердый раствор компонента А в компоненте В.

Линии: асв – линия ликвидуса; аdeв – линия солидуса; dce – линия эвтектического превращения; df – линия предельной растворимости компонента В в компоненте А или линия предельной концентрации α-твердого раствора; ek – линия предельной растворимости компонента А в компоненте В или линия предельной концентрации β-твердого раствора.

Рассмотрим процесс кристаллизации из жидкого состояния сплава состава 1 на рис.2.4. При температуре t₁ линия состава сплава достигает линии ликвидуса и начинается процесс кристаллизации жидкой фазы с выделением кристаллов β-твердого раствора. В момент достижения линии ликвидуса, в соответствии с правилом рычагов, количество кристаллов β-твердого раствора равно нулю, а сплав полностью состоит из жидкой фазы. При дальнейшем понижении температуры от t₁ до t_э доля жидкой фазы уменьшается а доля кристаллов растет и при температуре эвтектического превращения – t_э устанавливается окончательное соотношение между жидкой и кристаллической фазами (рис. 2.4). Как было сказано ранее, состав жидкой фазы в процессе понижения температуры от t₁ до t_э меняется по линии ликвидуса и при температуре эвтектического превращения жидкость будет иметь состав точки с. Состав твердой фазы – кристаллов β-твердого раствора меняется по линии солидуса и при температуре эвтектического превращения кристаллы β-твердого раствора будут иметь состав точки е. При температуре эвтектического превращения имеются: жидкость состава точки с и кристаллы β-твердого раствора состава точки е в соотношении определяемом правилом рычагов (рис. 2.4).

Кристаллы β-твердого раствора состава точки е при эвтектической температуре ни каких превращений не испытывают, а жидкость состава точки с при температуре t_э испытывает эвтектическое превращение по реакции:

Продукт эвтектической реакции α_d + β_e представляет собой смесь двух фаз и называется эвтектикой. Эвтектика – это мелкокристаллическая механическая смесь двух фаз.

Точка с это тройная точка на диаграмме так как в этой точке одновременно сосуществуют три фазы: жидкость, кристаллы α-твердого раствора и кристаллы β-твердого раствора. То есть система нонвариантна и равновесие в такой системе может существовать только при строго определенной температуре и строго определенных составах всех трех фаз, находящихся в равновесии.

Для записи эвтектической реакции необходимо помнить, что реакция идет в точке с. Над точкой с на диаграмме находится только жидкость, следовательно, жидкость состава точки с – это исходное вещество. Продукты реакции определяются на линии эвтектического превращения dce. Точка d этой линии упирается в однофазную область α-твердого раствора, а точка е упирается в однофазную область β-твердого раствора. Следовательно продуктами реакции являются: α-твердый раствор состава точки d и β-твердый раствор состава точки е.

При температуре эвтектического превращения, после полного завершения эвтектической реакции, сплав состоит: из эвтектики и крупных кристаллов β-твердого раствора, которые выделились из жидкости в процессе ее охлаждения от температуры t₁ до t_э.

Однако в области под линией эвтектического превращения на диаграмме кроме перечисленных составных частей сплава присутствуют еще и кристаллы α_II – α-твердого раствора вторичные. Вторичные кристаллы α-твердого раствора появляются в сплаве из-за понижения растворимости компонента А в β-твердом растворе в соответствии с линией ek – линией предельной растворимости компонента А в компоненте В или линией предельной концентрации β-твердого раствора. С понижением температуры ниже температуры эвтектического превращения при которой концентрация компонента А в β-твердом растворе максимальна, растворимость компонета А в β-твердом растворе понижается в соответствии с линией ek. Для понижения концентрации компонента А в β-твердом растворе при понижении температуры необходимо, чтобы компонент А выходил из β-твердого раствора. Но выделение компонента А из β-твердого раствора может происходить только в виде кристаллов α-твердого раствора, так как фаза чистого компонента А на диаграмме отсутствует. Следовательно вторичные кристаллы α-твердого раствора появятся в сплаве в процессе понижения температуры ниже эвтектической в результате распада пересыщенного β-твердого раствора с выделением из него кристаллов α- твердого раствора вторичных – α_II. Чем ниже температура, тем выше доля кристаллов α_II.

И так. При температуре эвтектического превращения после полного затвердевания жидкости сплав состоит из эвтектики и кристаллов β-твердого раствора состава точки е. Однако при понижении температуры ниже температуры эвтектического превращения в сплаве появляются кристаллы α_II – α- твердого раствора вторичные в результате распада пересыщенного β-твердого раствора. Окончательно сплав состоит из эвтектики, кристаллов β-твердого раствора и кристаллов α- твердого раствора вторичных, в соответствии с диаграммой рис. 2.4.

Если рассмотреть процесс охлаждения сплава эвтектического состава – состава точки с, то в результате его кристаллизации образуется только эвтектика.

Чем ближе состав сплава к точке с, тем больше доля эвтектики и меньше доля β(α)-кристаллов. Чем дальше состав сплава от точки с, тем меньше доля эвтектики и больше доля β(α)-кристаллов, в соответствии с правилом рычагов.

Во всех случаях, когда линия состава сплава пересекает линию эвтектического превращения, в составе сплава будет присутствовать эвтектика.

Для сплавов, состав которых лежит левее точки с, полностью справедливы все рассуждения приведенные выше.

Рассмотрим сплав 2 рис.2.4. По достижении температуры, отвечающей точке пересечения линии ликвидуса и линии состава сплава, начинается кристаллизация α-твердого раствора из жидкости. В данном случае процесс кристаллизации протекает аналогично сплавам с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. При достижении температуры отвечающей точке пересечения линии солидуса и линии состава сплава, процесс кристаллизации полностью заканчивается и сплав состоит только из кристаллов α-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении никаких изменений не происходит вплоть до достижения температуры отвечающей точке пересечения линии df и линии состава сплава. Начиная с этой температуры α-твердый раствор распадается с выделением кристаллов β_II – β-твердого раствора вторичных. Причина распада кристаллов α-твердого раствора обсуждалась ранее.

Что касается сплава состава 1 рис. 2.4, то тут все совсем просто. Так как линия состава сплава не пересекает линию df, то после окончания кристаллизации жидкости со сплавом ничего не происходит в процессе его охлаждения.

Приведенные рассуждения полностью применимы для правой части диаграммы в соответствующих областях.

1.2.4. Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику

На рис. 2.5 показана диаграмма состояния сплавов образующих ограниченные твердые растворы и перитектику.

Фазы: жидкость; β-твердый раствор – это твердый раствор компонента А в компоненте В; α-твердый раствор – это твердый раствор компонента В в компоненте А.

Линии: асв – линия ликвидуса; аdев – линия слидуса;

На данной диаграмме нет ничего принципиально нового за исключением линии сdf – линии перитектического превращения. Перитектическое превращение происходит на линии сdf в точке d. Для записи перитектической реакции запишем фазы, находящиеся над точкой d – это исходные вещества, непосредственно под точкой d располагается фаза, которая является продуктом реакции. Составы фаз, находящихся в равновесии в тройной точке диаграммы d, определяются на линии перитектического превращения сdf. Точка с – определяет состав жидкой фазы, точка е – состав β-твердого раствора, а точка d – состав α-твердого раствора при температуре перитектического превращения.

Рис. 2.5. Диаграмма состояния сплавов образующих ограниченные твердые растворы и перитектику

Перитектическая реакция для сплава состава точки d запишется:

Ж_с + β_е = α_d. (2.6)

Важно отметить, что в результате перитектического превращения образуется одна фаза, в данном случае α-твердый раствор.

Запишем перитектическую реакцию на отрезке сd. В соответствии с ранее введенным правилом:

Ж_с + β_е = Ж_с + α_d. (2.7)

В данном случае имеется избыток жидкости по отношению к сплаву состава точки d. Избыточная часть жидкости не вступает в реакцию и появляется в правой части уравнения (2.7).

Запишем перитектическую реакцию на отрезке dе. В соответствии с ранее введенным правилом:

Ж_с + β_е = β_е + α_d. (2.8)

В данном случае имеется избыток β-твердого раствора по отношению к сплаву состава точки d. Избыточная часть β-твердого раствора не вступает в реакцию и появляется в правой части уравнения (2.8).

1.2.5. Диаграмма состояния сплавов образующих, твердые растворы с неограниченной растворимостью, один из компонентов которых имеет две полиморфные модификации

Данная диаграмма показана на рис. 2.6.

Компонент А при температуре Т_пА испытывает полиморфное превращение, которое заключается в смене типа кристаллической решетки. Ниже температуры Т_п.А существует А _α – низкотемпературная полиморфная модификация компонента А. Выше температуры Т_п.А существует А _β – высокотемпературная полиморфная модификация компонента А.

Фазы: жидкость; β-твердый раствор – это твердый раствор с неограниченной растворимостью компонентов, то есть это твердый раствор компонента В в компоненте А в β-модификации и наоборот, твердый раствор компонента А в компоненте В в зависимости от того, какого из компонентов больше в составе сплава и, соответственно, какой из компонентов выступает в качестве растворителя; α-твердый раствор – это твердый раствор компонента В в компоненте А в α-модификации.

Верхняя часть диаграммы была рассмотрена ранее, поэтому рассмотрим только нижнюю часть диаграммы.

Линии: ас – линия начала распада β-твердого раствора с образованием α-твердого раствора. Так как β-твердый раствор и α-твердый раствор имеют различные кристаллические решетки, то это также линия начала полиморфного превращения; ав - линия конца распада β-твердого раствора с образованием α-твердого раствора. Так как β-твердый раствор и α-твердый раствор имеют различные кристаллические решетки, то это также линия конца полиморфного превращения.

Рис. 2.6. Диаграмма состояния сплавов образующих твердые растворы с неограниченной растворимостью один из компонентов, которых имеет две полиморфные модификации

В области существования β-твердого раствора для компонента В и компонента А в β-модификации выполнены условия образования твердых растворов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. А именно: компоненты имеют одинаковые по типу (изоморфные) кристаллические решетки; различие в размерах атомов незначительно < 15%; атомы компонентов имеют близкое строение внешней электронной оболочки.

Если произойдет полиморфное превращение компонента А и его переход в α-модификацию, то условие изоморфности кристаллических решеток компонентов будет нарушено и существование неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии станет невозможным. Именно этот факт и отражен на диаграмме (рис. 2.6).

Процесс распада твердого раствора идет в интервале температур и сопровождается диффузионным перераспределением компонентов между фазами.

1.2.6. Диаграмма состояния сплавов, у которых высокотемпературные полиморфные модификации компонентов образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, а низкотемпературные имеют ограниченную растворимость.

Данная диаграмма показана на рис. 2.7.

Рассмотрим полиморфные превращения чистых компонентов А и В.

Т_пА – температура полиморфного превращения чистого компонента А. При температуре Т_пА происходит смена типа кристаллической решетки чистого компонента А. Ниже температуры Т_пА существует А _α – α-модификация чистого компонента А. Выше температуры Т_пА существует А _β – β-модификация чистого компонента А вплоть до температуры плавления Т_плА чистого компонента А.

Т_пВ – температура полиморфного превращения чистого компонента В. При температуре Т_пВ происходит смена типа кристаллической решетки чистого компонента В. Ниже температуры Т_пВ существует В _α – α-модификация чистого компонента В. Выше температуры Т_пВ существует В_β – β-модификация чистого компонента В вплоть до температуры плавления Т_плВ чистого компонента В.

На базе полиморфных модификаций компонентов А и В образуются соответствующие твердые фазы.

Фазы присутствующие на диаграмме: жидкость; β-твердый раствор – это твердый раствор с неограниченной рас-

Рис. 2.7. Диаграмма состояния сплавов, у которых высокотемпературные полиморфные модификации компонентов образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, а низкотемпературные имеют ограниченную растворимость

творимостью компонентов, то есть это твердый раствор компонента В в компоненте А в β-модификации и наоборот, твердый раствор компонента А в компоненте В в β-модификации в зависимости от того, какого из компонентов больше в составе сплава и, соответственно, какой из компонентов выступает в качестве растворителя; α-твердый раствор – это твердый раствор компонета В в компоненте А в α-модификации; α′-твердый раствор – это твердый раствор компонета А в компоненте В в α-модификации.

Верхняя часть диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии уже была рассмотрена ранее поэтому остановимся на нижней части диаграммы, а именно на превращениях β-твердого раствора.

Линии: асв – линия начала распада β-твердого раствора или линия начала полиморфного превращения; аdсев – линия конца распада β-твердого раствора или линия окончания полиморфного превращения; асе – линия эвтектоидного превращения; df – линия предельной растворимости компонента В в компоненте А в α-модификации или линия предельной концентрации α-твердого раствора; ek – линия предельной растворимости компонента А в компоненте В в α-модификации или линия предельной концентрации α′-твердого раствора.

Если сравнить диаграмму состояния сплавов образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику (рис. 2.4) с диаграммой, представленной на рис. 2.7, то они внешне практически полностью идентичны друг другу. Мало того, и суть превращений происходящих на этих диаграммах также одинакова, за исключением того, что на диаграмме, показанной на рис. 2.4, превращения происходят из жидкости, а на диаграмме, показанной на рис. 2.7 из твердого состояния. По этой причине данная диаграмма на будет рассматриваться подробно.

Остановимся на линии асе и новой области, выделенной пунктиром и заштрихованной в′са′.

На линии асе происходит эвтектоидное превращение в соответствии с реакцией:

Продуктом превращения является эвтектоид – двухфазная механическая смесь кристаллов α- и α′-твердых растворов.

Область в′са′ - это область квазиэвтектоида.

Квазиэвтектоид – эвтектоид, образующийся в до- и заэвтектоидных сплавах, по химическому составу близких к эвтектоидной точке в условиях переохлаждения, когда кристаллы, выделение которых предшествует эвтектоидной реакции, не обособляются в самостоятельную, структурную составляющую. Квазиэвтектоид имеет пластинчатое строение, тем более тонкое, чем больше степень переохлаждения.

Если распад твердого раствора происходит в условиях больших степеней переохлаждения, то с повышением степени переохлаждения уменьшается количество избыточных фаз α и α′ и увеличивается количество эвтектоида отличающегося по составу от точки с рис. 2.7.

1.2.7. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых образуют химическое соединение, ограниченные твердые растворы и эвтектику

Данная диаграмма показана на рис. 2.8.

Рис. 2.8. Диаграмма состояния сплавов компоненты, которых образуют химическое соединение, ограниченные твердые растворы и эвтектику

Не трудно видеть, что диаграмма распадается на две части, полностью аналогичные друг другу (от точки а до точки е и от точки е до точки в). Каждая из двух частей может быть рассмотрена как отдельная диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и эвтектикой. Подобного рода диаграммы были рассмотрены в разделе 1.2.3.

Область lpep′m – это область гомогенности химического соединения А_nВ_m. В этой области существует химическое соединение А_nВ_m состав, которого, как видно из рис. 2.8, может несколько отличаться от стехиометрического.

1.3. Диаграммы Курнакова

Механические и физические свойства сплавов сильно зависят от их фазового состава, который может быть определен в условиях равновесия по диаграмме состояния. Для систем с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии твердость, удельное электросопротивление, коэрцитивная сила и ряд других свойств всегда выше, чем для исходных компонентов, образующих сплав. Например, при растворении в железе до 2% кремния и марганца его прочность повышается в два раза при снижении пластичности на 10%; растворение 5% алюминия в меди также в два раза повышает прочность последней без снижения пластичности; растворение в железе до 30% никеля понижает точку Кюри до комнатных температур, а 13% хрома делает сталь нержавеющей.

Связь между диаграммами состояний и диаграммами свойств (диаграммами Курнакова) представлена на рис. 2.9. Сплавы на базе твердых растворов лучше обрабатываются давлением, чем резанием. Литейные свойства твердых растворов низкие. Наилучшей жидкотекучестью и низкой склонностью к усадке обладают эвтектические сплавы. Механические свойства (твердость, прочность) и электросопротивление электрических сплавов занимают промежуточное положение меж- ду аналогичными свойствами чистых компонентов и фаз, образующих механическую смесь, но такие сплавы плохо обрабатываются давлением. Такие фазы, как карбиды, нитриды, бо-

Рис. 2.9 Диаграммы состояния состав-свойство (диаграммы Курнакова)

риды, оксиды, металлические соединения имеют, в общем случае, свойства, резко отличающиеся от свойств компонентов, их образующих, и, как правило, обладают высокими твердостью, хрупкостью, износостойкостью и температурами плавления. Их присутствие в структуре сплава повышает твердость и электросопротивление, снижая магнитную проницаемость и пластичность. Связь структуры сплава с его свойствами определяет важность знания строения сплава и умения управлять фазовым составом.

1.4. Описание лабораторной установки термического анализа

Лабораторная установка для снятия кривых охлаждение сплавов включает элементы, указанные на рис. 2.10. Навески сплавов различного состава (количество их определяется ожидаемой (прогнозируемой) степенью сложности диаграммы) помещаются в тигли 2, устанавливаемые в печь 1 для перевода навесок в жидкое состояние 3. Горячие спаи 4 термопар 5 помещаются в расплавы, а холодные 6 присоединены ко входу многоточечного самопишущего потенциометра 7, который записывает кривые охлаждения.

Процесс построения диаграмм состояния по критическим точкам кривых охлаждения представлен на рис. 2.1. Рассмотрим применение правила фаз Гиббса при построении и анализе кривых охлаждения. Если С = 1 система моновариантная. Это означает, что данное превращение осуществляется в диапазоне температур в двухфазной области, причём число фаз в сплаве (системе) не изменится при изменении температуры в этом диапазоне. Если С = 0 – система нонвариантная или безвариантная, это означает трёхфазфазное равновесие при постоянной температуре, и здесь нельзя изменить температуру, не изменив числа фаз в системе. Трёхфазным состояниям сплава на кривой охлаждения соответствуют остановки изменения температуры во времени, то есть появляются площадки. Если С > 1 – система многовариантная.

При анализе различных диаграмм состояния необходимо

Рис. 2.10. Блок-схема установки для термического анализа сплавов

использовать правило фаз Гиббса. Причём конкретные реальные диаграммы состояния двойных, тройных и других сплавов анализируются по признакам типовых диаграмм.

2. Задание

1. Ознакомьтесь с устройством и работой оборудования и приборов для построения кривых охлаждения сплавов.

2. Приготовьте навески сплавов системы Zn – Sn, получите их расплавы и постройте кривые охлаждения.

3. Объясните все превращения в исследуемых сплавах при охлаждении и нагреве.

4. По кривым охлаждения сплавов (по критическим точкам) постройте диаграмму состояния системы Zn – Sn.

5. Пользуясь правилом фаз Гиббса, постройте в координатах температура – время кривые охлаждения для выбранно-

го вами сплава на диаграмме железо-цементит.

6. По заданной температуре в двухфазной области найдите химический состав и массу сосуществующих фаз.

7. Составьте отчет.

3. Содержание отчета

1. Краткое описание оборудования и назначения термического анализа.

2. Описание особенностей процесса кристаллизации чистых металлов и сплавов.

3. Понятие о кривых охлаждения и диаграммах состояния сплавов.

4. Экспериментальные кривые охлаждения и их объяснение.

5. Экспериментальные диаграммы состояния и их анализ.

6. Выводы.

4. Контрольные вопросы

1. Определение диаграммы состояния сплавов.

2. Компонент, фаза, число степеней свободы, термодинамическая система.

3. Правило фаз Гиббса.

4. Нонвариантные, моновариантные и многовариантные системы.

5. Поясните известные вам типы диаграмм состояния двойных сплавов.

6. Что позволяет определить диаграмма состояния?

7. Коноды.

8. Правило рычагов (отрезков).

9. Диаграммы Курнакова.

10. Что означают «критические точки на кривых охлаждения»?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ

СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД

Цель работы: ознакомление с диаграммой состояния системы железо-углерод; ее анализ; классификация железоуглеродистых сплавов.

Оборудование и материалы: диаграмма железо-углерод, атлас макро- и микроструктур.

1. Теоретическое введение

1.1. Диаграмма состояния железо-углерод

Сплавы на основе железа и углерода – стали, и чугуны широко используются для создания конструкционных материалов в различных отраслях промышленности. Несмотря на бурное развитие технологии создания различного рода материалов роль железоуглеродистых сплавов по-прежнему остается исключительно важной. По этой причине именно сплавам системы железо-углерод уделяется достаточно большое внимание в процессе изучения предмета «материаловедение».

Железо – металл серебристого цвета. Температура плавления 1539 ºС. Атомный радиус 1,27 Å. Железо существует в трех полиморфных модификациях: α-железо с ОЦК решеткой стабильно при температурах ниже 911 ºС; δ-железо с ОЦК решеткой стабильно при температурах от 1392 ºС до 1539 ºС (температура плавления железа); γ-железо с ГЦК решеткой стабильно в интервале температур 911-1392 ºС.

Углерод – неметалл. Температура плавления 3500 ºС. Атомный радиус 0,77 Å. Углерод полиморфен. Стабильная модификация – графит. Метастабильная модификация – алмаз. Растворим в железе в твердом и жидком состоянии. Образует с железом химическое соединение – цементит Fe₃C (6,67% С).

Диаграмма состояния железо-углерод показана на рисунке. В зависимости от состояния, в котором находится углерод возможно существование двух диаграмм состояния рассматриваемой системы. В реальных условиях охлаждения сплавов системы железо-углерод углерод выделяется в в виде химического соединения Fe₃C, называемого цементитом. Диаграмма железо-цементит называется метастабильной. В условиях медленного охлаждения и в присутствии графитизаторов углерод выделяется в виде графита. Диаграмма железо-графит называется стабильной.

В системе железо-углерод в определенных областях диа- граммы стабильно существуют следующие фазы: жидкость; α-(δ)-феррит – твердый раствор внедрения углерода в α-железе; аустенит – твердый раствор внедрения углерода в γ-железе; цементит – Fe₃С – химическое соединение; графит.

Характерными точками на диаграмме Fe–Fe₃С являются: А (1539 ºС) – температура плавления железа; D (1550 ºС) – температура плавления цементита; N (1392⁰С) и G (911 ºC) – температуры полиморфного превращения.

Для других характерных точек диаграммы необходимо знать и температуру, и концентрацию углерода:

В – концентрация углерода (0,51 %) в жидкой фазе, находящейся в равновесии с δ-ферритом и аустенитом в процессе перитектического превращения (1499 ºС);

H – (0,1 % С) – предельная концентрация углерода в -феррите (1499 ºС);

J – (0,16 % С) – предельная концентрация углерода в аустените при 1499 ºС (перитектика);

Е – (2.14 % С) – предельная концентрация углерода в аустените при температуре эвтектического превращения (1147 ºС);

S – (0,8 % С) – предельная концентрация углерода в аустените при температуре эвтектоидного превращения (727 ºС);

С – (4.3 % С) – предельная концентрация углерода в жидкой фазе при эвтектической температуре (1147 ºС);

Р – (0,025 % С) – предельная концентрация углерода в α – феррите при эвтектоидной температуре (727 ºС);

Диаграмма железо-углерод метастабильная

Q – (0,006 % С) - предельная концентрация углерода в феррите при комнатной температуре.

Физический смысл линий на диаграмме Fe – Fe₃C:

АВ – часть линии ликвидус, показывающая температуру начала кристаллизации δ – феррита из жидкой фазы;

ВС – часть линии ликвидус – показывающая температура начала кристаллизации аустенита из жидкой фазы;

СD – часть линии ликвидус – показывающая температуру начала кристаллизации первичного цементита из жидкой фазы;

HJB – линия перитектического превращения Ж_В+Ф_Н А_J;

ЕСF (часть линии солидус) – линия эвтектического превращения Ж_C А_E + Ц (индекс не ставится, так как цементит – это фаза постоянного состава);

РSК – линия эвтектоидного превращения А_S Ф_Р + Ц.

Все сплавы системы Fe–Fe₃C с концентрацией углерода от 0,025 до 6,67% претерпевают эвтектоидное превращение, так как аустенит (γ-фаза) стабилен только при температурах выше 727 ⁰С (линии РSК). Сплавы с концентрацией углерода от 2,14 до 6,67% (чугуны) претерпевают и эвтектическое, и эвтектоидное превращение.

Следует отметить, что левый верхний угол диаграммы Fe–Fe₃C не имеет практического значения по той причине, что все виды термической обработки сталей производятся из аустенитной области.

1.2. Анализ диаграммы железо-углерод

Рассмотрим процесс кристаллизации сплавов различных составов.

Сплав состава 1 кристаллизуется из жидкого состояния. Линия состава сплава 1 показана пунктиром на рисунке.

В процессе понижения температуры от точки 1 до температуры соответствующей точке пересечения линии состава сплава 1 с линией ликвидуса (участок ВС) сплав в соответствии с диаграммой остается жидким. При достижении температуры соответствующей точке пересечения линии состава с линией ликвидуса начинается процесс кристаллизации аустенита из жидкой фазы. Так как в этой точке процесс кристаллизации только начинается, то в соответствии с правилом рычагов количество кристаллов аустенита равно нулю. Состав кристаллов аустенита определяется по линии солидуса (участок JE). Состав жидкой фазы определяется по линии ликвидуса (участок ВС). По мере понижения температуры ниже точки пересечения линии состава с линией ликвидуса доля кристаллов аустенита в сплаве растет, а доля жидкой фазы падает (в соответствии с правилом рычагов). При этом состав кристаллов аустенита с понижением температуры меняется по линии солидуса и при температуре эвтектического превращения достигает состава соответствующего точке Е, а состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса и при достижении температуры эвтектического превращения достигает состава соответствующего точке С. И так, при температуре эвтектического превращения сплав состоит из кристаллов аустенита которые выделились из жидкой фазы в процессе ее охлаждения (от температуры соответствующей точке пересечения линии состава с линией ликвидуса до температуры эвтектического превращения) состава точки Е в количестве соответствующем отрезку коноды Еt_Э и жидкой фазы в количестве соответствующем отрезку коноды t_ЭС состава точки С. Жидкость состава точки С кристаллизуется в эвтектику ледебурит по реакции

а кристаллы аустенита превращений не испытывают.

В сталях эвтектика имеет имя собственное – ледебурит.

После завершения кристаллизации жидкости состава точки С при температуре эвтектического превращения сплав состоит из кристаллов аустенита состава точки Е и эвтектики ледебурит.

Понижение температуры ниже температуры эвтектического превращения приводит к выделению кристаллов цементита вторичного из кристаллов аустенита. Содержание углерода в аустените меняется в соответствии с линией ЕS – линией предельной растворимости углерода в аустените. Как видно из диаграммы, показанной на рисунке, содержание углерода в аустените уменьшается с понижением температуры по линии ЕS и при температуре эвтектоидного превращения аустенит имеет состав точки S. То есть в процессе понижения температуры от температуры эвтектического превращения до температуры эвтектоидного превращения содержание углерода в аустените снижается с 2,14% С (состав точки Е) до 0,8% С (состав точки S). Понижение концентрации углерода в аустените с понижением температуры возможно только в том случае если углерод выходит из аустенита. Выделение же углерода из аустенита возможно только в виде цементита вторичного, так как фазы углерода на метастабильной диаграмме нет. Следовательно, кристаллы цементита вторичного появятся в сплаве в процессе понижения температуры ниже эвтектической в результате распада пересыщенного аустенита с выделением из него кристаллов цементита. Чем ниже температура, тем выше доля кристаллов цементита вторичного в сплаве.

Таким образом, при температурах ниже температуры эвтектического превращения, вплоть до температуры эвтектоидного превращения сплав состоит из кристаллов аустенита, цементита вторичного и ледебурита.

Как было отмечено ранее, при температуре эвтектоидного превращения кристаллы аустенита достигают состава точки S и аустенит состава точки S при температуре эвтектоидного превращения превращается в эвтектоид перлит по реакции

После завершения эвтектоидного превращения при температурах ниже температуры эвтектоидного превращения сплав состоит из перлита, цементита вторичного и ледебурита.

Чем ближе состав сплава к точке С, тем больше доля эвтектики и меньше доля кристаллов аустенита. Чем дальше состав сплава от точки С, тем меньше доля эвтектики и больше доля кристаллов аустенита, в соответствии с правилом рычагов.

Во всех случаях, когда линия состава сплава пересекает линию эвтектического превращения ЕCF, в составе сплава будет присутствовать эвтектика.

Для сплавов, состав которых лежит правее точки С, полностью справедливы все рассуждения приведенные выше, поэтому на сплаве состава 2 останавливаться не будем. Предлагается читателю самостоятельно разобрать превращения происходящие в сплаве состава 2.

Рассмотрим превращения, происходящие со сплавом состава 3 при его охлаждении из однофазной аустенитной области. Линия состава сплава 3 показана пунктиром на рисунке.

В процессе понижения температуры от точки 3 до температуры соответствующей точке пересечения линии состава сплава 3 с линией ЕS сплав в соответствии с диаграммой остается однофазным аустенитом. При достижении температуры соответствующей точке пересечения линии состава с линией ЕS начинается процесс распада аустенита с выделением из него кристаллов цементита вторичного. Так как в этой точке распад аустенита только начинается, то в соответствии с правилом рычагов количество цементита вторичного равно нулю. Состав кристаллов аустенита определяется по линии ЕS. Состав кристаллов цементита вторичного определяется по линии DFKL (отрезок FK) и считается постоянным, так как цементит – химическое соединение. Двумя страницами ранее была рассмотрена причина выделения кристаллов цементита вторичного из аустенита. При понижении температуры от точки пересечения линии состава с линией ЕS до температуры эвтектоидного превращения состав кристаллов аустенита меняется по линии ЕS и при температуре эвтектоидного превращения аустенит достигает состава точки S. При достижении температуры эвтектоидного превращения Сплав состоит из кристаллов аустенита состава точки S в количестве соответствующем отрезку коноды St_Эв и кристаллов цементита в количестве соответствующем отрезку коноды t_ЭвК. Кристаллы аустенита состава точки S испытывают эвтектоидное превращение по реакции (3.2), а с ранее выделившимися кристаллами цементита ничего не происходит. После завершения эвтектоидного превращения сплав состоит из перлита и цементита вторичного.

Рассмотрим превращения, происходящие со сплавом состава 4 при его охлаждении из однофазной аустенитной области. Линия состава сплава 4 показана пунктиром на рисунке.

В процессе понижения температуры от точки 4 до температуры соответствующей точке пересечения линии состава сплава 4 с линией GS сплав в соответствии с диаграммой остается однофазным аустенитом. При достижении температуры соответствующей точке пересечения линии состава с линией GS начинается процесс распада аустенита с выделением из него кристаллов α-феррита. Распад аустенита сопровождается превращением. Так как в этой точке распад аустенита только начинается, то в соответствии с правилом рычагов количество α-феррита равно нулю. Состав кристаллов аустенита определяется по линии GS. Состав кристаллов α-феррита определяется по линии GР.

В процессе понижения температуры от точки пересечения линии состава с линией GS эвтектоидного превращения PSK количество аустенита уменьшается, а количество кристаллов в сплаве растет. Состав кристаллов аустенита при этом меняется по линии GS и при температуре эвтектоидного превращения аустенит достигает состава точки S, а состав кристаллов α-феррита изменяется по линии GP и при температуре эвтектоидного префращения α-феррит достигает состава точки Р.

Таким образом, при температуре эвтектоидного превращения сплав состоит из кристаллов α-феррита состава точки Р в количестве соответствующем отрезку коноды t_ЭвS и кристаллов аустенита состава точки S в количестве соответствующем отрезку коноды Рt_Эв.

Кристаллы аустенита состава точки S испытывают эвтектоидное превращение по реакции (3.2). Кристаллы α-феррита превращений не испытывают. И при температурах ниже температуры эвтектоидного превращения сплав состоит из α-феррита и перлита в соответствии с диаграммой.

Рассмотрим превращения, происходящие со сплавом состава 5 при его охлаждении из однофазной аустенитной области. Линия состава сплава 5 показана пунктиром на рисунке.

При достижении температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией GS начинается процесс распада аустенита с выделением из него кристаллов α-феррита. Распад аустенита сопровождается превращением. Так как в этой точке распад аустенита только начинается, то в соответствии с правилом рычагов количество кристаллов α-феррита равно нулю. Состав кристаллов аустенита определяется по линии GS. Состав кристаллов α-феррита определяется по линии GР.

При понижении температуры от точки пересечения линии состава 5 с линией GS до температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией GP состав кристаллов аустенита меняется по линии GS, а состав кристаллов α-феррита по линии GP. При температуре соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией GP аустенит полностью превращается в α-феррит состав которого соответствует составу сплава 5.

В процессе дальнейшего понижения температуры от температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией GP до температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией PQ сплав остается однофазным α-ферритом.

При достижении температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией PQ начинается распад α-феррита с выделением из него кристаллов цементита третичного. По причинам рассмотренным ранее. Линия PQ – это линия предельной растворимости углерода в α-феррите. Не трудно видеть, что по мере понижения температуры растворимость углерода в α-феррите падает в соотвествии с линией PQ. Для того чтобы содержание углерода в α-феррите уменьшалось необходимо, чтобы углерод из него выходил. Углерод из α-феррита может выходить только в виде кристаллов цементита, так как фазы чистого углерода на метастабильной диаграмме нет. Соответственно при температурах ниже температуры соответствующей точке пересечения линии состава 5 с линией PQ сплав состоит из α-феррита и цементита третичного в соответствии с диаграммой.

Кристаллы цементита различаются по фазам из которых они образовались. Цементит первичный кристаллизуется из жидкости. Цементит вторичный выделяется из аустенита. Цементит третичный из α-феррита.

1.3. Классификация железоуглеродистых сплавов

Сплавы железа с углеродом, содержащие менее 0,025% С называются техническим железом.

Стали делятся на доэвтектоидные с содержанием углерода от 0,025% С до 0,8% С (состав левее точки S), эвтектоидные с содержанием углерода 0,8% С (состав точки S) и заэвтектоидные с содержанием углерода от 0,8% С до 2,14% С (состав от точки S до точки Е).

Над всеми сталями располагается однофазная область аустенита. Именно по этому признаку разделяются стали и чугуны. Аустенит исключительно пластичная фаза, поэтому все стали обладают высокой пластичность при повышенных температурах в аустенитной области.

Чугуны классифицируются на доэвтектические с содержанием углерода от 2,14% С до 4,3% С (состав от точки Е до точки С), эвтекические с содержанием углерода 4,3% С (состава точки С) и заэвтектические с содержанием углерода от 4,3% С до 6,67% С (состава от точки С до точки К).

В зависимости от химического состава, условий охлаждения и термической обработки сплава различают следующие виды чугунов:

1. Белый чугун. Весь углерод в виде цементита. Белые чугуны в соответствии с метастабильной диаграммой железо-цементит кристаллизуются в условиях охлаждения с достаточно высокими скоростями. Структурным признаком белого чугуна является наличие эвтектики – ледебурит. Структура такого чугуна: перлит, ледебурит, цементит.

2. Половинчатый чугун. Кристаллизуется частично по стабильной, частично по метастабильной диаграмме железо-углерод. После затвердевания в структуре такого чугуна присутствует графитная эвтектика и ледебурит. Более 0,8% С в виде Fe₃C. Структура такого чугуна: перлит, ледебурит, пластинчатый графит.

3. Серый чугун. Кристаллизуется по стабильной диаграмме железо-графит в условиях очень медленного охлаждения и в присутствии графитизирующих добавок (Si, Ni и т.д.). Углерод в значительной степени или полностью находится в виде графита, который выделяется в виде пластинок, глобул, хлопьев, розеток с пластинчатыми краями. Структурным признаком серого чугуна является наличие в его структуре графита и отсутствие ледебурита.

- перлитный серый чугун. 0,7% С–0,8% С в виде Fe₃C. Структура такого чугуна: перлит, и пластинчатый графит;

- ферритно-перлитный серый чугун. 0,1% С – 0,7% С в виде Fe₃C. Структура такого чугуна: перлит, феррит и пластинчатый графит;

- ферритный серый чугун. Весь углерод в виде графита. Структура такого чугуна: феррит, пластинчатый графит.

4. Высокопрочный чугун. Получается при добавлении в жидкий расплав специальных поверхностноактивных элементов (Mg) – модификаторов, в результате чего графит приобретает шаровидную форму.

5. Ковкий чугун. Получается путем длительного отжига белого чугуна при высоких температурах. При этом цементит разлагается на железо и графит, называемый графитом отжига и имеющий форму изолированных хлопьевидных включений.

В прил. 3 показаны структуры железоуглеродистых сплавов в равновесном состоянии.

2. Задание

1. Вычертите в удобном масштабе метастабильную диаграмму железо-цементит.

2. Проанализируйте один из сплавов метастабильной диаграммы железо – цементит.

Далее ⇒