Понятие об энтропии. Статистическое истолкование второго начала термодинамики. Энтропия идеального газа

 

Кроме внутренней энергии U, которая является однозначной функцией параметров состояния системы T и V, в термодинамике ши-роко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия, энтропия и т. д.). Энтропия (от греч. entropia − поворот, превращение) как функция состояния выделяется среди других тер-модинамических функций тем, что имеет статистическую, т. е. веро-ятностную, природу.

 

В термодинамике понятие энтропия вводится с помощью приве-денного количества теплоты Q*. В изотермическом процессе

 

Q* = Q/T. (12.10.1)

 

Если температура не постоянна (Т ≠ const), то произвольный процесс нужно разбить на бесконечно малые участки, где температуру можно считать постоянно, и ввести элементарное приведенное коли-чество теплоты

 

δQ* = δQ/Т. (12.10.2)

 

Приведенная теплота на конечном участке 1−2 этого процесса будет определяться интегралом:

 

∗ δQ . (12.10.3)  
Q12 = ∫ T  
       

 

В качестве примера рассчитаем приведенную теплоту для иде-ального цикла Карно (рис. 12.9.1):

 

  ∗ δ δ δ δ     Q2   Q1     Q        
                 
Q   QQQ Q Q1                
  = ∫ T + ∫ T + ∫ T + ∫ T = T + T = T −         . (12.10.4)  
    T  
                         

 

Здесь учтено, что на изотермических участках 1 −2 и 3−4 темпе-ратура Т постоянна и равна Т1 и T 2 соответственно, а в адиабатических процессах 2−3 и 4−1 величина δQ = 0. Поскольку


 


    Q =νRT ln V2 ⇒ Q1 = νR ln V2    
        V1   T1 V1    
                   
              V       Q2     V    
                         
                           
  и   Q   =νRT ln 3 ⇒           = νR ln 3 . (12.10.5)  
             
          V4       T2 V4    
  V2 = V3           теплоты Q* =  
Так как , то приведенное количество  
  V   V                        
                         

= 0 цикла равно нулю. Оказывается, что этот результат является общим свойством приведенной теплоты для любого обратимого цикла:

Q*=0 ⇒ ∫   δQ = 0 . (12.10.6)
      T обр  

Отсюда следует, что подынтегральное выражение (δQ/T)o6p яв-ляется полным дифференциалом некоторой функции S, которую на-зывают энтропией. Таким образом, для обратимого процесса измене-ние энтропии определяется выражениями

 

dS = δQ δQ . (12.10.7)  
T ⇒S12=∫ T  
       

 

Энтропия как функция состояния системы обладает уникальным свойством: энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать. Она остается постоянной в обрати-мых процессах и возрастает в необратимых. Следовательно, имеет ме-

 

сто закон возрастания энтропии:

 

S ≥0. (12.10.8)

 

− статистическая формулировка второго начала термодинамики. Большинство явлений в природе сопровождается необратимыми

 

процессами, поэтому все самопроизвольные процессы имеют такую направленность, при которой энтропия замкнутой системы возрастает и стремится к своему максимально возможному значению, соответст-вующему равновесному состоянию. Необратимый характер процессов связан с переходом от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Поэтому энтропия, определяющая направление протека-ния необратимых процессов, должна быть связана с вероятностью. Больцман показал, что энтропия S пропорциональна логарифму веро-


 

 


ятности состояния:

 

S = k lnW, (12.10.9)

 

где k – постоянная Больцмана; W – вероятность данного состояния.

 

Изменение энтропии идеального газа

Найдем изменение энтропии идеального газа при любом произ-вольном процессе

 

δQ 2 dU +δA T2 ν C dT V2 pdV =    
S12 = ∫ T = ∫ T   = ∫   V   + ∫ T    
  T   T   V      
                         
M   T V2 νRdV     M T     V      
=ν CV ln 2 + ∫ V =ν CV 2     2   (12.10.10)  
T ln T +νR ln V .  
    V                  
                           

 

Изменение энтропия при нагревании тела

 

Найдем изменение энтропии тела при нагревании от температу-ры Т1 до Т2:

 

2 δQ 2 c удmdT уд   T   M   T    
S12 = ∫ T = ∫ T = c mln 2 =νC   ln 2 . (12.10.11)  
T   T  
                 

 

Изменение энтропия при плавлении и парообразовании:

 

Найдем изменение энтропии тела при плавлении и парообразо-вании:

2 δQ   Q λm     2 δQ   Qпар   rm    
S пл = ∫T = пл = T и S пар = ∫   =   =   . (12.10.12)  
T T T T  
1 пл   пл пл     1 кип   кип   кип    
где λ - удельная теплота плавления; Tпл - температура плавления; r -  

удельная теплота парообразования; Tкип - температура кипения.