Очищення газів від оксидів азоту. Відхідні гази, які містять оксиди азоту, утворюються у ряді виробництв хімічної промисловості, в процесах нафтоперегонки

 

Відхідні гази, які містять оксиди азоту, утворюються у ряді виробництв хімічної промисловості, в процесах нафтоперегонки, при спалюванні палива.

Відомі наступні сполуки азоту з киснем: N2О, NO, N2О3, NО2, N2О4, N2О5, NО3, N2О6. Оксид азоту (І) N2О при невисоких температурах не вступає в реакції. При високих температурах розкладається на азот і кисень. Повна дисоціація наступає при 900 °С. Оксид азоту (II) NО погано розчиняється у воді, солях і органічних сполуках. Проте з солями двовалентного заліза, міді, марганцю, нікелю та ін. утворює комплексні сполуки, що легко руйнуються при нагріванні. Оксид азоту (IV) NО2 утворюється в результаті окиснення оксиду азоту (II) киснем. З водою легко утворює азотну та азотисту кислоти. Оксид азоту (ІІІ) N2О3 існує тільки при низьких температурах. У вигляді рідини і пари він в значній мірі дисоціює. Оксид азоту (IV) N2О4 утворюється полімеризацією оксиду азоту (IV) NО2 і є сильним окисником. Оксид азоту (V) N2О5 утворюється при окисненні NOx озоном, мало стійкий, сильний окиснювач.

На практиці з відхідними газами викидаються переважно NO і NО2 при їх одночасній присутності. Основна складність процесів абсорбції пов'язана з низькою хімічною активністю і розчинністю оксиду азоту (ІІ). Є декілька шляхів вирішення цієї проблеми:
1) повне окиснення NО до NО2 в газовій фазі; 2) часткове окиснення NО до NО2, з утворенням еквімолекулярної суміші NО і NО2; 3) використання селективних абсорбентів; 4) окиснення в рідкій фазі або використання рідко-фазних каталізаторів абсорбції і переведення NО в хімічно активні сполуки (NO2, NO3, N2O5).

У промисловості використовують метод гомогенного окис­нення NО в газовій фазі киснем. Процес інтенсифікується дода­ванням кисню в газову фазу, але це пов'язано з великою його витратою, оскільки тільки 1% кисню вступає в реакцію з NО, а решта викидається в атмосферу. Швидкість реакції окиснення оксиду азоту (ІІ) газоподібним киснем збільшується у присутності каталізаторів. Найактивнішим з них є гопкаліт (при температурі 120°С).

Інтенсифікація процесів окиснення і абсорбції оксидів азоту можлива також шляхом збільшення швидкості окиснення NО в рідкій фазі в двох варіантах: окиснення киснем і озоном в рідкій фазі або одночасне окиснення і поглинання рідкими окиснювачами. Швидкість розчинення газоподібних окиснювачів (кисню і озону) в рідкій фазі залежить від температури, тиску, концентрації компо­нентів, величини міжфазної поверхні, турбулентності потоків і так далі. Розчинення кисню і озону в рідкій фазі є повільним процесом і лімітує процес окиснення NО в рідкій фазі. При використанні рідких окиснювачів стадія розчинення не є лімітуючою.

Для процесу окиснення NО були вивчені наступні окиснювачі: Н2O2, КМnО4, КВrO3, HNO3, (NH4)2Cr2O7, Na2Cr2O4, К2Cr2O7. З них найактивнішим виявився розчин КВrO3, декілька меншою окислювальною активністю володіють HNО3, КМnО4 і Н2О2.

Для абсорбції оксидів азоту використовують воду, розчини лугів і селективні сорбенти, кислоти і окиснювачі.

Абсорбція водою. При абсорбції оксиду азоту (ІV) водою в газову фазу виділяється частина оксиду азоту (II), швидкість окиснення якого при низьких концентраціях мала:

 

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO + Q. (3.89)

 

Для утилізації оксидів можна використовувати розбавлені розчини пероксиду водню з отриманням азотної кислоти:

 

NO + H2O2 →NO2+ H2O, (3.90)

3 NO2 + H2O→2 HNO3 + NO, (3.91)

N2O3 + H2O2 →N2O4 + H2O, (3.92)

N2O4 + H2O→HNO3 + HNO2. (3.93)

 

Основним чинником, що визначає економіку процесу, є витрата пероксиду водню. Вона приблизно рівна 6 кг на 1 т кислоти на добу.

Розроблений процес очищення газів водою і циркулюючою HNО3. Фізична абсорбція оксидів азоту в азотній кислоті збільшується із зростанням концентрації кислоти і парціального тиску NOx. Збільшення поверхні контакту сприяє протіканню процесу, оскільки на межі розділу фаз йде реакція окиснення NО в NО2. Для інтенсифікації процесу використовують каталізатор. Ступінь очищення може досягати 97%.

Абсорбція лугами. Для очищення газів застосовують різні розчини лугів і солей. Хемосорбція оксиду азоту (IV) розчином соди протікає за рівнянням:

 

2 NO2+ Na2CO3→NaNO3 + CO2 + Q. (3.94)

 

Рівняння для хемосорбції N2О3 різними лужними розчинами або суспензіями наведені нижче:

 

2 NaOH + N2O3 → 2 NaNO2 + +H2O, (3.95)

Na2CO3 + N2O3 → 2 NaNO2 + CO2, (3.96)

2 NaHCO3 + N2O3 → 2 NaNO2 + 2 CO2 + H2O, (3.97)

2 KOH + N2O3 →2 KNO2 + H2O, (3.98)

Ca(OH)2 + N2O3 → Ca(NO2)2 + H2O, (3.99)

CaCO3 + N2O3 → Ca(NO2)2 + CO2. (3.100)

 

При абсорбції N2О3 активність лужних розчинів убуває в такій послідовності:

KOH> NaOH> Ca(OH)2> Na2CO3> K2CO3> Ba(OH)2>
0,84 0,8 0,78 0,63 0,56

 

NaHCO3> KHCO3> MgCO3> BaCO3> CaCO3> Mg(OH)2
0,51 0,44 0,4 0,4 0,39 0,35

 

Цифри під кожним з лужних розчинів показують їх активність щодо розчину КОН, активність якого умовно прийнята за одиницю. Дані наведені для початкової концентрації розчинів 100 г/дм3 і часу контакту газ-рідина – 10 хв. Активність лужних розчинів визначається початковим рН розчину. Активність тим вища, чим вищий цей показник.

При абсорбції розчинами аміаку утворюються сполуки з низькою температурою розкладання. Наприклад, нітрит амонію NH4NО2 повністю розпадається при 56°С :

 

NH4NO2 →N2 + 2 H2O. (3.101)

 

Селективні абсорбенти. Для очищення газів від NО за відсутності в газовій фазі кисню можуть бути використані розчини FeSО4, FeCl2, Na2S2О3, NaHCО3. Для перших розчинів протікають реакції з утворенням комплексів:

 

FeSO4 + NO → Fe(NO)SO4, (3.102)

FeCl2 + NO → Fe(NO)Cl2. (3.103)

 

При нагріванні до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SО4 розпадається і NО виділяється в чистому вигляді, а відновлений розчин знову повертають у виробництво. Аналогічно розкладається і комплекс Fe(NO)Cl2.

Розчин FeSО4 є найдоступнішим і ефективним погли­начем. Як абсорбент можуть бути використані і травильні розчини, що містять FeSО4. Поглинальна здатність розчину залежить від концентрації FeSО4 в розчині, температури і концентрації NO в газі. При температурах 20-25°С розчин може поглинати NO навіть при невеликих концентраціях. Межа розчинності оксиду азоту (ІІ) відповідає співвідношенню NO/Fe2+=1/1. Присутність в розчині сірчаної і азотної кислот, солей і органічних речовин знижує його поглинальну здатність. Проте, наявність в розчині 0,5-1,5% (об.) сірчаної кислоти запобігає окисненню FeSО4 киснем повітря до Fe2(SО4)3.

Використання розчинів Na2S2О3, NaHSО4, (NH2)2CО призво­дить до дефіксації азоту:

 

2 Na2S2O3 + 6NO →3 N2 + 2 Na2SO4 + 2 SO2, (3.104)

2 NAHSO3 + 2 NO → N2 + 2 NaHSO4, (3.105)

2 (NH2)2CO + 6 NO →5 N2 + 4 H2O + 2 CO2. (3.106)

 

При температурі вище 200°С NO взаємодіє з аміаком за реакцією:

 

4 NH3 + 6NO → 5 N2 + 6 H2O. (3.107)

Сірчана кислота використовується для поглинання NО2 і N2О3 з утворенням нітрозилсірчаної кислоти:

 

H2SO4 + 2 NO2 → NOHSO4 + HNO3, (3.108)

2 H2SO4+ N2O3 → 2 NOHSO4 + H2O. (3.109)

 

При нагріванні нітрозилсірчаної кислоти або при розбавленні її водою відбувається виділення оксидів азоту:

 

2 NOHSO4 + H2O→ 2 H2SO4 + NO + NO2. (3.110)

 

Взаємодія оксидів азоту з рідкими абсорбентами найефективніше протікає при 20–40°С.

Метод одночасного очищення газів від оксиду сірки (IV) і оксидів азоту. Відхідні гази, що містять SО2+NOx утворюються при спалюванні сірчистого палива. Для їх очищення застосовують комплексні методи. Абсорбційні методи видалення NOx через низьку хімічну активність оксиду азоту (ІІ) включають ті або інші стадії окиснення чи відновлення. Ступінь очищення в комплексних методах зазвичай складає 90% від SО2 і 70-90% від NOx. Одночасне очищення може проводитися лужними розчинами. При абсорбції розчинами NaOH і Na2CО3 як побічні продукти утворюються Na2SO4, NaCl, NaNО3, NaNО2, а при абсорбції Ca(OH)2 – CaSО4, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2.

Окиснення NO може бути проведене в газовій фазі повністю або частково – до утворення еквімолярної суміші NO+NО2 з використанням O3 в газовій фазі. У рідкій фазі – при використанні рідкофазних каталізаторів, наприклад, етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТК) з добавками сполук двовалентного заліза, які вводять в розчин гідроксиду натрію або сульфіту натрію.

В ході реакцій оксиди сірки і азоту перетворюються на імідодисульфонат і дитіонат, які потім переводять в аміак, азот, сульфат натрію і гіпс. Метод може бути застосований при очищенні газів, що утворюються при спалюванні високосірчистих палив.

Варіант процесу очищення з утворенням сульфату амонію (процес "Chisso Engineering") показаний на рис. 3.8.

 

 

Рисунок 3.8 – Схема установки для очищення газів від оксидів азоту та сірки з отриманням сульфату амонію

Пиловловлювач; 2 – тарілчатий скрубер; 3 – реактор окиснення; 4 – холодильник; 5 – центрифуга; 6 – реактор; 7 – нейтралізатор; 8 – конденсатор; 9 – вузол відділення заліза; 10 – кристалізатор; 11 – центрифуга.

 

Топкові гази спочатку очищають від пилу і хлоридів в скрубері, зрошуючи водою. Після цього газ подають в тарілчастий скрубер, який зрошується циркулюючою амонізованою рідиною, до складу якої входять іони заліза і ЕДТК. При контакті рідини і газу поглинається 70-85% NOx і 90% SО2. Частину рідини після скрубера відводять на окиснення, яке проводять, барботуючи через розчин бісульфату амонію атмосферне повітря. Продукти реакції підкис­люють сірчаною кислотою до рН=0,5, потім охолоджують в холо­дильнику до 0 – (-10)°С, що дозволяє кристалізувати 90% ЕДТК. Її відокремлюють від розчину в центрифузі і повертають в скрубер. Імідодисульфонат амонію, що міститься в маточній рідині, і дитіонат розкладають при нагріванні до 120-130°С і при тиску
0,3 МПа до сульфату амонію. Оксид сірки (IV), що виділяється, направляють в основний скрубер. Потім рідину нейтралізують аміаком, концентрують, звільняють від сполук заліза і направляють на кристалізацію сульфату амонію. Сульфат амонію може бути використаний як добриво.

Можливі модифікації цього процесу, що виключають виведення сульфату амонію, з рекуперацією аміаку. За одним з варіантів, сульфат амонію, що утворився, обробляють вапном, в результаті виходить аміак і гіпс. За іншим варіантом його термічно розкладають до бісульфіту амонію і аміаку. Потім бісульфіт обробляють елементною сіркою з утворенням оксиду сірки (IV) і аміаку. Оксид сірки (IV) в середовищі сірководню конвертують в сірку. Весь аміак повертають в скрубер.

Для процесу очищення можливе використання натрієвих солей у присутності ЕДТК і солей заліза. Ступінь очищення в цьому випадку складає 80-90% від NOx і 90% від SO2. Сульфат натрію, що при цьому утворюється, обробляють сульфітом кальцію і діоксидом сірки, отримуючи гіпс і регенеруючи іони натрію. Як поглинач SО2+NО2 можна також використовувати оксид магнію з отриманням гіпсу і нітрату кальцію.