ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
При растворении в воде любой соли происходит диссоциация этой соли на катионы и анионы. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, нитрит калия KNO2), то нитрит-ионы будут связываться с ионами H+, отщепляя их от молекул воды, в результате чего образуется слабая азотистая кислота. В результате этого взаимодействия в растворе установится равновесие:
NO2– + HOH ⇆ HNO2 + OH–
KNO2 + HOH ⇆ HNO2 + KOH.
Таким образом, в растворе соли, гидролизующейся по аниону, появляется избыток ионов OH– (реакция среды – щелочная; pH > 7).
Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (например, хлорид аммония NH4Cl), то катионы NH4+ слабого основания будут отщеплять ионы OH– от молекул воды и образовывать слабодиссоциирующий электролит – гидроксид аммония1.
NH4+ + HOH ⇆ NH4OH + H+.
NH4Cl + HOH ⇆ NH4OH + HCl.
В растворе соли гидролизующейся по катиону появляется избыток ионов H+ (реакция среды – кислая pH < 7).
При гидролизе соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (например, фторид аммония NH4F) катионы слабого основания NH4+ связываются с ионами OH–, отщепляя их от молекул воды, а анионы слабой кислоты F – связываются с ионами H+, в результате чего образуется слабое основание NH4OH и слабая кислота HF:2
NH4+ + F– + HOH ⇆ NH4OH + HF
NH4F + HOH ⇆ NH4OH + HF.
Реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из образующихся в результате гидролиза малодиссоциирующих электролитов является более сильным (это можно выяснить, сравнив константы диссоциации). В случае гидролиза NH4F среда будет кислой (pH<7), поскольку HF – более сильный электролит, чем NH4OH: KNH4OH = 1,8·10–5 < KHF = 6,6·10–4.
Таким образом, гидролизу (т.е. разложению водой) подвергаются соли, образованные:
– катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (KNO2, Na2CO3, K3PO4);
– катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH4NO3, AlCl3, ZnSO4);
– катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (Mg(CH3COO)2, NH4F).
C молекулами воды взаимодействуют катионы слабых оснований или (и) анионы слабых кислот; соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот гидролизу не подвергаются.
Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато; ниже на конкретных примерах показана последовательность рассуждений, которой рекомендуется придерживаться при составлении уравнений гидролиза таких солей.
 |
Примечания
1. Как уже отмечалось ранее (см. примечание 2 на стр. 5) существует альтернативная точка зрения, согласно которой гидроксид аммония является сильным основанием. Кислая реакция среды в растворах солей аммония, образованных сильными кислотами, например, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4, объясняется при таком подходе обратимо протекающим процессом диссоциации иона аммония NH4+ ⇄ NH3 + H+ или, более точно NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+.
2. Если гидроксид аммония считать сильным основанием, то в растворах солей аммония, образованных слабыми кислотами, например, NH4F следует рассматривать равновесие NH4+ + F– ⇆ NH3 + HF, в котором происходит конкуренция за ион H+ между молекулами аммиака и анионами слабой кислоты.
Пример 8.1 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза карбоната натрия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).
1. Уравнение диссоциации соли: Na2CO3 ® 2Na+ + CO32–
2. Соль образована катионами (Na+) сильного основания NaOH и анионом (CO32–) слабой кислоты H2CO3. Следовательно, соль гидролизуется по аниону:
CO32– + HOH ⇆ … .
Гидролиз в большинстве случаев протекает обратимо (знак ⇄); на 1 ион, участвующий в процессе гидролиза, записывается 1 молекула HOH.
3. Отрицательно заряженные карбонат ионы CO32– связываются с положительно заряженными ионами H+, отщепляя их от молекул HOH, и образуют гидрокарбонат ионы HCO3–; раствор обогащается ионами OH– (щелочная среда; pH>7):
CO32– + HOH ⇆ HCO3– + OH–.
Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Na2CO3.
4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, соединив все имеющиеся в уравнении CO32– + HOH ⇆ HCO3– + OH– анионы (CO32–, HCO3– и OH–) с катионами Na+, образовав соли Na2CO3, NaHCO3 и основание NaOH:
Na2CO3 + HOH ⇆ NaHCO3 + NaOH.
5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрокарбонат ионы, которые участвуют во второй стадии гидролиза:
HCO3– + HOH ⇆ H2CO3 + OH–
(отрицательно заряженные гидрокарбонат ионы HCO3– связываются с положительно заряженными ионами H+, отщепляя их от молекул HOH).
6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении HCO3– + HOH ⇆ H2CO3 + OH– анионы (HCO3– и OH–) с катионами Na+, образовав соль NaHCO3 и основание NaOH:
NaHCO3 + HOH ⇆ H2CO3 + NaOH
В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:
CO32– + HOH ⇆ HCO3– + OH– Na2CO3 + HOH ⇆ NaHCO3 + NaOH
HCO3– + HOH ⇆ H2CO3 + OH– NaHCO3 + HOH ⇆ H2CO3 + NaOH.
Пример 8.2 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза сульфата алюминия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).
1. Уравнение диссоциации соли: Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42–
2. Соль образована катионами (Al3+) слабого основания Al(OH)3 и анионами (SO42–) сильной кислоты H2SO4. Следовательно, соль гидролизуется по катиону; на 1 ион Al3+ записывается 1 молекула HOH: Al3+ + HOH ⇆ … .
3. Положительно заряженные ионы Al3+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH–, отщепляя их от молекул HOH, и образуют ионы гидроксоалюминия AlOH2+; раствор обогащается ионами H+ (кислая среда; pH<7):
Al3+ + HOH ⇆ AlOH2+ + H+.
Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Al2(SO4)3.
4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении Al3+ + HOH ⇆ AlOH2+ + H+ катионы (Al3+, AlOH2+ и H+) с анионами SO42–, образовав соли Al2(SO4)3, AlOHSO4 и кислоту H2SO4:
Al2(SO4)3 + 2HOH ⇆ 2AlOHSO4 + H2SO4.
5. В результате гидролиза по первой стадии образовались катионы гидроксоалюминия AlOH2+, которые участвуют во второй стадии гидролиза:
AlOH2+ + HOH ⇆ Al(OH)2+ + H+
(положительно заряженные ионы AlOH2+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH–, отщепляя их от молекул HOH).
6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении AlOH2+ + HOH ⇆ Al(OH)2+ + H+ катионы (AlOH2+, Al(OH)2+, и H+) с анионами SO42–, образовав соли AlOHSO4, (Al(OH)2)2SO4 и кислоту H2SO4:
2AlOHSO4 + 2HOH ⇆ (Al(OH)2)2SO4 + H2SO4.
7. В результате второй стадии гидролиза образовались катионы дигидроксоалюминия Al(OH)2+, которые участвуют в третьей стадии гидролиза:
Al(OH)2+ + HOH ⇆ Al(OH)3 + H+
(положительно заряженные ионы Al(OH)2+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH–, отщепляя их от молекул HOH).
8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении Al(OH)2+ + HOH ⇆ Al(OH)3 + H+ катионы (Al(OH)2+ и H+) с анионами SO42–, образовав соль (Al(OH)2)2SO4 и кислоту H2SO4:
(Al(OH)2)2SO4 + 2HOH ⇆ 2Al(OH)3 + H2SO4
В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:
Al3+ + HOH ⇆ AlOH2+ + H+ Al2(SO4)3 + 2HOH ⇆ 2AlOHSO4 + H2SO4
AlOH2+ + HOH ⇆ Al(OH)2+ + H+ 2AlOHSO4 + 2HOH ⇆ (Al(OH)2)2SO4 + H2SO4
Al(OH)2+ + HOH ⇆ Al(OH)3 + H+ (Al(OH)2)2SO4 + 2HOH ⇆ 2Al(OH)3 + H2SO4.
Пример 8.3 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза ортофосфата аммония. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).
1. Уравнение диссоциации соли: (NH4)3PO4 ® 3NH4+ + PO43–
2. Соль образована катионами (NH4+) слабого основания NH4OH и анионами
(PO43–) слабой кислоты H3PO4. Следовательно, соль гидролизуется и по катиону, и по аниону: NH4+ + PO43–+HOH ⇆ … ; (на одну пару ионов NH4+ и PO43– в данном случае записывается 1 молекула HOH). Положительно заряженные ионы NH4+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH–, отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH4OH, а отрицательно заряженные ионы PO43– связываются с ионами H+, образуя гидрофосфат ионы HPO42–:
NH4+ + PO43– + HOH ⇆ NH4OH + HPO42–.
Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза (NH4)3PO4.
4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH4+ + PO43– + HOH ⇆ NH4OH + HPO42– анионы (PO43–, HPO42–) с катионами NH4+, образовав соли (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4:
(NH4)3PO4 +HOH ⇆ NH4OH + (NH4)2HPO4.
5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрофосфат анионы HPO42–, которые вместе с катионами NH4+ участвуют во второй стадии гидролиза:
NH4+ + HPO42– + HOH ⇆ NH4OH + H2PO4–
(ионы NH4+ связываются с ионами OH–, ионы HPO42– – с ионами H+, отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH4OH и дигидрофосфат ионы H2PO4–).
6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH4+ + HPO42– + HOH ⇆ NH4OH + H2PO4– анионы (HPO42– и H2PO4–) с катионами NH4+, образовав соли (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4:
(NH4)2HPO4 +HOH ⇆ NH4OH + NH4H2PO4 .
7. В результате второй стадии гидролиза образовались дигидрофосфат анионы H2PO4–, которые вместе с катионами NH4+ участвуют в третьей стадии гидролиза:
NH4+ + H2PO4– + HOH ⇆ NH4OH + H3PO4
(ионы NH4+ связываются с ионами OH–, ионы H2PO4– – с ионами H+, отщепляя их от молекул HOH и образуют слабые электролиты NH4OH и H3PO4).
8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав присутствующие в уравнении NH4+ + H2PO4– + HOH ⇆ NH4OH + H3PO4 анионы H2PO4– и катионами NH4+ и образовав соль NH4H2PO4:
NH4H2PO4 +HOH ⇆ NH4OH + H3PO4 .
В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:
NH4++PO43–+HOH ⇆ NH4OH+HPO42– (NH4)3PO4+HOH ⇆ NH4OH+(NH4)2HPO4
NH4++HPO42–+HOH ⇆ NH4OH+H2PO4– (NH4)2HPO4+HOH ⇆ NH4OH+NH4H2PO4
NH4++H2PO4–+HOH ⇆ NH4OH+H3PO4 NH4H2PO4+HOH ⇆ NH4OH+H3PO4 .
Процесс гидролиза протекает преимущественно по первой стадии, поэтому реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из малодиссоциирующих электролитов, образующихся на первой стадии гидролиза, является более сильным. В рассматриваемом случае
NH4+ + PO43– + HOH ⇆ NH4OH + HPO42–
реакция среды будет щелочной (pH>7), поскольку ион HPO42– – более слабый электролит, чем NH4OH: KNH4OH = 1,8·10–5 > KHPO42– = KIII H3PO4 = 1,3×10–12 (диссоциация иона HPO42– – это диссоциация H3PO4 по третьей стадии, поэтому KHPO42– = KIII H3PO4).