Электрохимические устройства и процессы
Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, - получать электрический ток за счет их протекания.
Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, протекающие на электродах реакции называются электрохимическими, их можно рассматривать как:
1. Самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы.
2. Электролиз – несамопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.
В рамках раздела электрохимии необходимо знать ряд определений:
проводник I рода – вещество, проводящее электрический ток за счет движения электронов (металлы, сплавы, интерметаллические соединения, металлоподобные соединения, графит);
проводник II рода – вещество, проводящее электрический ток за счет движения ионов (растворы и расплавы электролитов).
Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с проводниками второго рода. Примером электрода может служить металл, погруженный в раствор электролита.
Протекающая на электродах окислительно-восстановительная реакция представляет собой сложный процесс. Она включает собственно электрохимические стадии (превращение атомов, ионов или молекул на электродах), перенос ионов, перенос электронов. Все эти стадии сопряжены между собой, при этом число электронов, которое за единицу времени отдает восстановитель, равно числу электронов, принимаемых за это время ионами окислителя. Поэтому скорость реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна количеству электричества, перенесенного по цепи в единицу времени, т.е. силе тока в цепи.
Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз – твердая–жидкая – это электрод-лектролит и являются Ox/Red реакциями.
Электродный потенциал. Двойной электрический слой.
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора электролита. Если энергия кристаллической решетки металла меньше энергии гидратации (Екрист< Егидр), то образующиеся ионы металла гидратируются и переходят в раствор, на поверхности металла устанавливается равновесие:
Me+mH2O⇄Men+·mH2O+n 
.
При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны. Процесс перехода атомов металла электрода в раствор связан с потерей электронов и образованием положительно заряженных ионов, т.е. происходит окисление
Me – n ®Men+,
обратный процесс – восстановление
Men++n ®Me0.
| Металл |
| Раствор |
Рис. 6.1. Гидратация поверхностных ионов металла в воде
При равенстве скоростей прямого и обратного процессов
uок = uвосст
электрод находится в равновесном состоянии. Положение равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Гидратированные ионы металла, находящиеся у его поверхности и оставшиеся на металле избыточные электроны образуют две противоположно заряженные плоскости, аналогичные обкладке плоского конденсатора – возникает двойной электрический слой (рис. 6.2). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (j) или потенциалом электрода.
Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной
| Металл |
| ДЭС |
| Раствор |
Рис. 6.2. Схема образования двойного электрического слоя
частью двойного слоя (слой Гельмгольца). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов.В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. В 1924 г. Штерн предложил адсорбционную теорию двойного электрического слоя. Он полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя плотную гельмгольцевскую обкладку двойного слоя, с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита, остальные ионы распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы. По их мнению, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевские слои. Внутренний слой образован специфически адсорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными и образующими диполи с металлом, во внешнем плотном слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими слоями. Непосредственно за внешним гельмгольцевским, следует диффузный слой.
Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесному состоянию системы. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия, называется равновесным электродным потенциалом и зависит от свойств металла, концентрации его ионов в растворе. Абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально невозможно. Поэтому пользуются относительными значениями электродных потенциалов.Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.
Вывод уравнения Нернста
На любом электроде протекает процесс, который можно в общем виде описать следующей реакцией:
Ox +n →Red.
Протекающему на электроде процессу окисления-восстановления соответствует значение потенциала j, связанное со значением энергии Гиббса ( 
) этого процесса уравнением:
где F – постоянная Фарадея, равная 96484 Кл (96500 Кл),n – число участвующих в процессе электронов. При этом в соответствии с уравнением Вант-Гоффа:
где R – универсальная газовая постоянная, T – температура, КС- константа равновесия электродной реакции.( 
)
Приравнивая правые части данных уравнений, получим:
Т.к. 
является постоянной величиной для каждой реакции, ее обозначают j0 и называют стандартным электродным потенциалом. Поэтому последнее уравнение можно переписать в виде:
или
Последнее выражение носит название уравнения Нернста и служит для вычисления электродных потенциалов.
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено. Что величина потенциала зависит от трех факторов:
1) от природы веществ – участников электродных процессов,
2) от соотношения между концентрациями этих веществ,
3) от температуры системы.
Физический смысл величины стандартного потенциала становится ясным, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения Нернста обращается в ноль (lg 1 = 0) и уравнение примет вид
j = j0.
Концентрации, равные единице, называются стандартными концентрациями. Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак – стандартный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при соотношении концентраций всех участвующих в нем веществ равных единице.
Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе – их концентрации. Кроме того оба члена изменяются с температурой. При стандартных условиях (Т = 25 ºС) R = 8,31 Дж/(моль·К), F = 96500 Кл):
Гальванические элементы
При соединении двух различных электродов внешней электрической цепью межу ними возникает разность потенциалов, при этом появляется возможность перемещения электронов от одного электрода к другому. Величина электродного потенциала являются мерой окислительно-восстановительной способности электрохимического процесса, протекающего на электроде. При соединении внешней цепью электродов, процессы, протекающие на них, выходят из равновесия: на электроде с меньшим потенциалом равновесие смещается в сторону процесса окисления, на электроде с большим потенциалом – в сторону процесса восстановления. Процессы окисления получили название анодных процессов, а электрод, на котором идут процессы окисления называется анодом. Электрод, на котором идет реакция восстановления называется катодом.
Образующиеся при этом в процессе окисления электроны перемещаются по внешней электрической цепи к окислителю (от анода к катоду). Т.о., во внешней цепи возникает направленное движение электронов - электрический ток.Устройства, состоящие из двух электродов, и служащие для получения электрического тока за счет окислительно-восстановительной реакции носят название гальванических элементов. Важно отметить, что если при обычном протекании окислительно-восстановительной реакции в растворе химическая форма энергии переходит в тепловую, то при работе гальванического элемента она переходит непосредственно в электрическую за счет раздельного проведения процессов окисления и восстановления. Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС)ξ. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента:
