Общие сведения. Химизм процесса
Т Е М А 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ и СУЛЬФАТИРОВАНИЕ
Процессы сульфирования и сульфатирования очень важны, поскольку позволяют получать органические соединения, растворимые в воде. В процессе сульфированияобразуются сульфокислоты, RSO2OH, в которых сульфогруппа, SO3H,связана с атомом углерода алифатического или ароматического остатка. Сульфатированиемназывается реакция образования сложных эфиров серной кислоты - алкилсульфатов, ROSO2OH.
Сульфатирование спиртов и олефинов
Общие сведения. Химизм процесса
Сульфатирование спиртов применяют, в основном, для получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) типа алкилсульфатов. Для проведения этого процесса могут использоваться серная кислота (H2SO4), хлорсульфоновая кислота (HSO3Cl), сульфаминовая кислота (H2NSO3H) и серный ангидрид (SO3) (не олеум!).
Взаимодействие спиртов с серной кислотой является традиционным методом получения алкилсульфатов и представляет собой реакцию этерификации.
 |
Для повышения равновесной степени превращения спирта применяют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), которую берут в 2-кратном избытке по отношению к спирту. Реакция сульфатирования сильно экзотермична, DН = -117 кДж/моль, главным образом из-за разбавления серной кислоты выделяющейся водой.
Реакционная способность спиртов в этой реакции изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный. Степень превращения для первичных спиртов составляет ~65%, для вторичных - 40-45%, а для третичных становится совсем незначительной.
Сульфатирование спиртов серной кислотой сопровождается рядом побочных реакций, в частности дегидратацией и окислением (серная кислота - окислитель и дегидратирующий агент), приводящих к олефинам и карбонильным соединениям. Эти процессы становятся преобладающими при повышении температуры. Поэтому процесс сульфатирования ведут при 20-40оС.
С другими сульфатирующими агентами реакция протекает необратимо. В случае сульфаминовой кислоты уравнение реакции выглядит следующим образом:
 |
Этот процесс применяют для сульфатирования оксиэтилированных фенолов и ненасыщенных спиртов.
Необратимо протекает также реакция с хлорсульфоновой кислотой:
При повышении температуры, а также в случае вторичных спиртов, в значительной степени увеличивается количество хлорпроизводных, образующихся в результате нуклеофильного замещения гидроксигруппы:
В последнее время большое значение в качестве сульфатирующего агента приобрел серный ангидрид:
Реакция сильно экзотермична и протекает практически мгновенно. С технологической точки зрения важнейшее значение здесь имеет организация теплообмена.
Сульфатирование олефинов представляет собой электрофильное присоединение серной кислоты по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова:
В случае избытка алкена получают диалкилсульфаты:
Поскольку целевым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат, на практике используют эквимолярные количества серной кислоты и олефина. В качестве сульфатирующего агента применяют купоросное масло (92-94%-ная серная кислота). Процесс ведут при 0-40оС.