Технология сульфирования
На практике сульфирование проводят в чугунных или стальных аппаратах, называемых сульфураторами. Реакция сульфирования протекает достаточно медленно. Поэтому, несмотря на то, что сульфирование является экзотермической реакцией [DН = - (126-128) мДж/моль], данный процесс проводят при нагревании. Для охлаждения и нагревания сульфураторы снабжают рубашками. Реакционная масса в первый период бывает гетерогенной. Поэтому очень важно организовать эффективное перемешивание. Если реакционная масса имеет малую вязкость (сульфирование жидких ароматических углеводородов), то сульфуратор снабжается пропеллерной мешалкой. Для вязких реакционных масс используют якорные мешалки.
Сульфируемый ароматический углеводород может быть жидким (бензол, толуол), расплавленным (нафталин) или твердым. В последнем случае он должен быть хорошо измельчен. Обычно сульфирующий агент прибавляют к сульфируемому соединению.
Контроль за ходом процесса сульфирования осуществляют путем определения растворимости пробы реакционной массы в воде или в растворе карбоната натрия.
После окончания реакции сульфомаасу передавливают или выливают на воду. При этом некоторые сульфокислоты, например нафталин-1,5-дисульфокислота, выделяется в свободном виде.
Однако, наиболее часто сульфокислоты выделяют в виде натриевых, реже калиевых (из-за экономических соображений), солей. Соли сульфокислот, как правило, хорошо растворимы в воде, но выделяются в виде осадков при добавлении избытка неорганической соли того же металла, который образует соль сульфокислоты. Этот процесс называют высаливанием.
Для высаливания можно использовать хлорид натрия, сульфат натрия или сульфит натрия. Наиболее дешевым является хлорид натрия, однако при его взаимодействии с сульфокислотой выделяется хлороводород, вызывающий коррозию аппаратуры и загрязнение окружающей среды. Этого не наблюдается при использовании сульфата натрия, однако данный продукт более дорог.
Часто при выделении сульфокислот необходима предварительная нейтрализация реакционной массы. Для этой цели могут быть использованы карбонат натрия, карбонат кальция, едкий натр или сульфит натрия. Нейтрализация сульфитом натрия особенно удобна в тех производствах, когда образующиеся натриевые соли сульфокислот используются в дальнейшем в процессе щелочного плавления при получении фенолов:
ArSO3H + H2SO4 + Na2SO3 → ArSO3Na + NaHSO4 +H2O + SO2
ArSO3Na + 2 NaOH → ArONa + Na2SO3 + H2O
2 ArONa + SO2 + H2O → 2 ArOH + Na2SO3
В данном случае удается снизить количество отходов, что делает производство более выгодным с экономической и экологической точки зрения.
Применение для нейтрализации соды или едкого натра менее выгодно по экономическим соображениям.
Наиболее часто при выделении товарных сульфокислот используют карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция (известь).
2ArSO3H + H2SO4 + 2CaCO3 → (ArSO3)2Ca + CaSO4¯ +2H2O + 2CO2
2ArSO3H + H2SO4 + 2Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + CaSO4¯ +2H2O
Кальциевые соли сульфокислот растворимы в воде. Их раствор отфильтровывают от гипса (сульфата кальция), и затем после добавления карбоната натрия выделяют соответствующие натриевые соли:
(ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na + CaCO3¯
Из раствора натриевую соль сульфокислоты выделяют высаливанием, для чего обычно используют хлорид натрия, реже сульфат натрия. Таким образом, товарные соли сульфокислот могут содержать в качестве примесей неорганические соли, которые использовались для высаливания.