Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

Протолитическое равновесие.

Часто встречаются реакции с участием протонов (сольватированные ионы водорода). Такие реакции часто называют протолитические (нейтрализации, гидролиза, сольволиза). В этих реакциях участвует протон, частица, принимающая протон, частица отдающая протон. Протон протонирован (сольватирован) и бывает в виде:

Н+(самая прочная), Н3О+, Н5О2+; Н7О3+; Н9О4+.

Максимальная прочность с 1-ой молекулой воды: DН1 = 900 кДж/моль;

2 = 250 кДж/моль.

Простейшая реакция протолитического равновесия:

Н+ + ОН Û НОН

Для понимания закономерностей протекания протолитических взаимодействий необходимо было сформулировать понятие кислот и оснований. Существует до 10 теорий кислот и оснований. Простейшей и первой явилась теория Аррениуса. По ней кислотами называются вещества, способные при эл. диссоциации (проведении реакций) отщеплять протон водорода. Основания – вещества, способные отщеплять ион гидроксила при диссоциации (той или иной реакции).

НС1 Û Н+ + С1

NaOH Û Na+ + ОН

Эта теория впервые позволила количественно оценить силу кислот и оснований, введя понятие константы кислотности и константы основности.

Константа кислотности:

НА « Н+ + A

Ка = ;

Константа основности:

Me (ОН)n « Me (ОН)+n-1 + OH

Кb =

При этом чем больше величины Ка и Кb, тем сильнее кислота или основание.

Но теория Аррениуса имеет недостатки, в числе которых:

2) она применима только к водным растворам;

2) имеется большое количество оснований, молекулы которых не содержат группу ОН (NH3, C5H5N), но они являются сильными основаниями в водных и неводных растворах. Теория Аррениуса была бессильна объяснить эти свойства, в связи с чем появились многочисленные другие теории кислот и оснований.

Автопоротолиз.

Дело в том, что молекулы многих растворителей способны самопроизвольно ионизироваться. Автопоротолиз – самопроизвольная ионизация растворителя, при этом проявляя кислотные или основные свойства, что во многом и определяет химические свойства раствора.

Например, автопротолиз воды:

Н2О + Н2О « Н3О+ + ОН

Н3О+ - катион гидроксония, ОН – анион гидроксила.

Константа равновесия:

Кр = = 3,24×10–18

Т.к. в 1 л воды 1000 г, то [Н2О] = 1000г/л / 18г/моль = 55,55 моль/л, то

3О+][ОН] = 3,24×10-18 ×55,552 = 10-14 Это ионное произведение воды КW.

Можно записать:

Н2О « Н+ + ОН

Кр = = 1,86×10–16

+][ОН] = 1,86×10–16×55,55 = 10-14

Автопротолизу подвержены очень многие растворители: все спирты, карбоновые кислоты и т.д.

В общем случае:

BS + BS ® B2S+ + S, B2S+ - ион лиония, S - ион лиата.

Кр =

Кр×[BS]2 = [B2S+][S] = КS – ионное произведение растворителя (сольвента).

Например, метиловый спирт:

СН3ОН + СН3ОН « СН3ОН2+ + СН3О

ион метаксония ион метаксила

 

Кр =

 

[СН3ОН2+][СН3О] = Кр[СН3ОН]2 = КS

Плотность спирта равна » 1,25

[СН3ОН] = (1000×d)/M(CН3ОН) = 800/32 = 25 моль/л

 

КS(СН3ОН) = [СН3ОН2+][СН3О] = 10–15,6

рКs = 15,6

Поэтому шкала рН для метанола:

7,8 – нейтральная точка.

 

Для этилового спирта:

 

С2Н5ОН + С2Н5ОН « С2Н5ОН2+ + С2Н5О

ион этаксония ион этаксила

КS = [С2Н5ОН2+][ С2Н5О] = 10–19

рКs = 19

Шкала рН для этанола:

9,5 – нейтральная точка.

 

Уксусная кислота (ледяная):

СН3СООН + СН3СООН ® СН3СООН2+ + СН3СОО

ион ацетония ион ацетата

КS = [СН3СООН2+][ СН3СОО] = 10–12,6

Шкала рН для уксусной кислоты:

 

Для аммиака:

NH3 + NH3 ® NH4+ + NH2

ион аммония ион аммоксила

 

КS = [NH4+][NH2] = 10–32,3

рКs = 32,3

 

В средах различных протолитических растворителей возможны, по крайней мере, 2 процесса:

НS + HA « H2S + A

HS + HA « H2A+ + S

Пример: в качестве растворителя возьмем хлорную кислоту (очень сильную):

НС1О4 + СН3СООН ® СН3СООН2+ + С1О4

Дело в том, что разные растворители обладают различными кислотными и основными свойствами, приводящими к ряду взаимодействий:

Например, вода по отношению к спиртам может выступать как основание:

С2Н5ОН + НС1 « С2Н5ОН2+ + С1

С2Н5ОН2+ + Н2О « Н3О+ + С2Н5ОН – реакция пересольватации протона.

 

Т.о. автопротолиз определяет течение очень большого числа реакций, он же требует и более строгого определения понятий кислота и основание.

Теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури.

 

По этой теории кислотой называется вещество, отдающее протон, а основанием – вещество, принимающее протон, иначе говоря у молекулы кислоты сродство к протону невелико, у основания – велико.

Н2О + Н2О « Н3О+ + ОН

к-та основание кислота основание

Одна молекула воды (катион гидроксония) приняла протон, другая (гидроксид-ион) – отдала.

Вывод: исходя из этой теории кислоты и основания всегда сопряжены друг с другом, т.е. в растворе кислота всегда сосуществуют кислота и основание. Одно и то же вещество в одних условиях может выступать как кислота, в других – как основание.

Например, в воде уксусная кислота является кислотой:

СН3СООН + Н2О « Н3О+ + СН3СОО

кислота основание кислота основание

В самой сильной хлорной кислоте – основанием.

СН3СООН + НС1О4 « СН3СООН2+ + С1О4

основание кислота

NH3 + H2O « NH4+ + ОН

основание кислота

В роли кислот могут выступать нейтральные молекулы:

С6Н5ОН « С6Н5О + Н+

Могут быть анионные кислоты: Н2РО4 « Н+ + НРО42–

Катионные кислоты: NH4+ « NH3 + H+

Ионы металла также могут выступать в роли кислоты:

[А1(Н2О)6]3+ « [А1(Н2О)5ОН]2+ + Н+

Т.о. катионы металлов могут отщеплять ион Н+ от своей гидратной оболочки. При этом кислотные свойства тем сильнее, чем выше удельный заряд иона, т.е. чем выше отношение зарядов иона к его радиусу.

[Ti(Н2О)6]4+ > [А1(Н2О)6]3+ > [Са(Н2О)6]2+

 

Исходя из теории Бренстеда-Лоури одно и то же соединение может быть и кислотой и основанием. Соединения, которые способны отдавать и принимать протоны называются амфипротными М.б. нейтральные молекулы А1(ОН)3, и ионы..

Например, для NaHCO3:

 

НСО3 + Н2О « СО32– + Н3О+ (1)

Кр = = 4,8×10–11 = КА

НСО3 + Н2О « Н2СО3 + ОН (2)

Кр = = 2,2×10–8 = Кb

 

Т.о. Кb >> КА, значит у гидрокарбонат-иона основные свойства выражены гораздо сильнее, поэтому преимущественно пойдет реакция (2), и для раствора NaHCO3 рН>7.

Рассмотрим соотношение основных и кислотных свойств сопряженных кислот и оснований.

Для уксусной кислоты:

СН3СООН « СН3СОО + Н+

или СН3СООН + Н2О « СН3СОО + Н3О+

КА =

СН3СОО + Н2О « СН3СООН + ОН

Кb =

Тогда:

КА×Кb = = [Н3О+][ОН]

Т.е. КА×Кb = КW (в водных растворах)

КА×Кb = КS (в неводных растворителях)

Т.о. при постоянстве природы растворителя произведение КА некоторой кислоты и Кb сопряженного с ней основания равно ионному произведению растворителя.

Решение задач.

1) Рассчитать Кb ацетат – иона в водном растворе, если константа кислотности сопряженной с этим ионом кислоты КА (СН3СООН) = 1,75×10–5.

СН3СООН + Н2О « СН3СОО + Н3О+

КА×Кb = КS (для воды КW)

Кb = (СН3СОО) = КWА = 10–14/1,75×10–5 = 5,6×10–10

2) Константа кислотности ортофосфорной кислоты по ступеням электролитической диссоциации равны соответственно по записи: рКAI = 2,33; рКAII = 7,21;
рКAIII = 11,67. Рассчитать константу основности оснований, сопряженных с кислотой на каждой ступени.

Для воды:

КА×Кb = КW, прологарифмируем:

lg КА + lgКb = lgКW ½×(–1)

–lg КА – lgКb = –lgКW

рКА + рКb = рКW

рКА + рКb = 14

рКb = 14 – рКА

I ступень: Н3РО4 « Н2РО4 + Н+

рКb2РО4) = 14 – рКА = 14 – 2,33 = 11,67

II ступень: Н2РО4 « НРО42– + Н+

рКb (НРО42–) = 14 – 7,21 = 6,79

III ступень: НРО42– « РО43– + Н+

рКb (РО43–) = 14 – 11,67 = 2,33

Т.о. по мере возрастания ступени эл. диссоциации кислотные свойства уменьшаются, а основные – возрастают.

В результате, для каждого растворителя существует 4 константы: рКА и рКb молекулярной формы, рКА лионий-иона и рКb лиат-иона.

Например, для метанола:

рКА,S : СН3ОН « Н+ + СН3О­ (лиат-ион)

рКb,S : СН3ОН + Н+ « СН3ОН2+ (лионий-ион)

рКb лиат-иона: СН3О­ + Н+ « СН3ОН

рКА лионий-иона: СН3ОН2+ « СН3ОН + Н+