Зонная структура в металлах, полупроводниках
Лекция 17
Зонная теория твёрдых тел
Рассматривая квантовую теорию электропроводности металлов не учитывалось, что положительные ионы кристаллической решётки создают в металле электрическое поле и как вообще появляются электроны проводимости, которые в кристаллах металлов есть, а в кристаллах диэлектриков отсутствуют.
В зонной теории твёрдое кристаллическое тело рассматривается как строго периодическая структура, в которой ионы создают электрическое поле. Точное решение уравнения Шрёдингера для такой системы множества частиц невозможно, поэтому используют различные упрощающиеприближения.
Модель Кронига–Пенниучитывает движение только внешних электронов в поле периодически расположенных ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних подоболочек. В этом случае удобнее использовать уравнение Шрёдингера для электрона, движущегося в более слабом поле с потенциалом периодически расположенных ионных остовов. Однако такой подход позволяет решать только одномерные задачи движения электронов.
Существуют ещё два метода решения задачи, которые приводят практически к одинаковым результатам.
Приближение сильной связипредполагает, что имеется совокупность большого числа изолированных атомов, у каждого из которых электроны имеют свою систему дискретных энергетических уровней. Связь электронов со своими атомами так сильна, что лишь валентные электроны при сближении атомов на расстояния, сравнимые с размерами атомов, переходят от одного атома к другому.
Приближение слабой связиполагает, что энергия взаимодействия электронов с решёткой много меньше их кинетической энергии (например, в металлах). В этом случае считают, что электроны в кристалле движутся внутри потенциальной ямы, размером с кристалл. Это позволяет пользоваться уравнением Шрёдингера для свободных электронов (модель электронного ферми–газа) внутри трёхмерной потенциальной ямы кубической формы, учитывая, однако, что электроны движутся в периодическом поле кристаллической решётки.
Как в модели сильной связи, так и в модели слабой связи (модели почти свободных электронов) на шкале энергии электронов имеются участки разрешённых и запрещённых значений энергии, причём число электронных состояний в каждой разрешённой энергетической зоне кратно удвоенному числу атомов кристалла.
Энергетические зоны в кристаллах в приближении
Сильной связи
В изолированном атоме имеются дискретные энергетические уровни энергии En,l . Считается, что они зависят от главного п и орбитального l квантовых чисел. В то же время энергетические уровни вырождены по квантовым числам т и тS, т.е. уровни, соответствующие различным значениям магнитного и спинового квантовых чисел, совпадают.
Энергетические уровни электронов в атомах, находящихся в возбуждённых состояниях, имеют конечную ширину ∆En,l , связанную с соотношением неопределённости
∆En,l .τп 
Время жизни атома в возбуждённом состоянии 
с, и тогда 
эВ. Расстояние между уровнями ~ 1 эВ .
В газе соседние атомы Аи В удалены друг от друга на расстояние L>>d (d – диаметр атома). Потенциаль– ный барьер для валентных электронов а и b в соседних атомах слишком широк, так, что вероятность просачивания электронов сквозь него практически равна нулю. Поэтому все вещества в газообразном состоянии ведут себя как диэлектрические среды до тех пор, пока внешние воздействия не вызовут их ионизацию.
В кристаллах расстояние между атомами столь мало ( L~ d~ 10-10 м), что происходи перекрытие их электрических полей. Потенции– альные кривые, разграничивающие соседние атомы, частично наклады– ваются друг на друга и дают потенциальные кривые для электронов типа а и b. Происхо– дит понижение и сужение потенци– ального барьера для валентных электронов атомов. За счёт туннельного эффекта электрон «уходит» от своего атома и переходит к соседнему.
Для упрощения вычислений можно считать, что потенциальный барьер прямоугольный. Тогда прозрачность барьера
.
Для электрона в атоме толщина потенциального барьера d~ 10-10 м. Тогда при 
эВ (10-18 Дж) получаем D 
0,05.
Число ударов электрона о стенки барьера за единицу времени
, где
υ ~ 106 м/с – скорость движения электрона в атоме;
a ~ 10-10 м – ширина потенциальной «ямы», в которой находится
электрон.
Время жизни валентного электрона в атоме есть величина, обратная частоте:
.
Т.о. τв этом случае на семь порядков меньше времени жизни валентного электрона в возбуждённом состоянии изолированного атома. При таких значениях τ не имеет смысла говорить о принадлежности валентных электронов к определённым атомам. Они становятся «обобществлёнными» и образуют квантовый электронный газ. Эти электроны могут перемещаться по всему кристаллу.
Из соотношения неопределённостей получаем оценку ширины энергетического уровня валентного электрона в кристалле
2 эВ.
Узкий энергетический уровень валентного электрона в изолированном атоме расширяется в кристалле в широкую полосу – зону разрешённых значений энергии электронов шириной порядка единиц электрон–вольт.
Разрешённые энергетические зоны 1 отделены друг от друга зонами 2 запрещённых значений энергии электронов.
Разрешённая зона тем шире, чем больше энергия En,l электрона на соответствующем уровне в изолированном атоме.
Возможные значения энергий электронов в пределах разрешённой энергетической зоны квантованы, а общее число их конечно.
В кристалле, состоящем из N атомов, уровню энергии En,l изолированного атома соответствует зона, состоящая из (2l+1)N дискретных уровней, на каждом из которых может находится не более двух электронов с антипараллельными спинами.
Для электронов внутренних оболочек атомов уменьшается прозрачность потенциального барьера и вероятность туннельного перехода электрона от одного атома к другому оказывается очень малой. Например, для электрона атома натрия в основном состоянии 1Sсреднее время жизни 
1020 лет. Следовательно, электроны внутренних оболочек атомов в кристаллах прочно связаны со «своими» атомами и имеют энергетические уровни такие же узкие, как и в отдельном атоме.
Зонная структура в металлах, полупроводниках
И диэлектриках
Существование энергетических зон позволяет объяснить с единой точки зрения существование металлов, полупроводников и диэлектриков.
Разрешённую зону, полностью заполненную электронами и возникшую из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, называют валентной зоной.
Зона, заполненная электронами частично или пустая (при Т = 0 К), называется зоной проводимости.
Металлы.
а) Если самая верхняя зона, содержащая электроны, заполне– на лишь частично, то энергии теплового движения электронов (kT ~ 10-4 эВ) достаточно, чтобы электроны перешли на свободные уровни в этой зоне (стали свободными), обеспечивая про– водимость металлов.
б) Если валентная зона перекрывается свободной зоной, то образуется гибридная зона, которая заполнена валентными электронами лишь частично, что также обеспечивает проводимость металлического типа (например, у щелочно–земельных металлов).
Полупроводники.
Если уровни валентной зоны полностью заняты электронами, то для того чтобы электрон попал в зону проводимости ему необходимо сообщить энергию, не меньшую, чем ширина запрещённой зоны ∆Е.
Если ∆Е невелика (порядка нескольких десятых долей эВ) то энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону проводимости. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на её освободившиеся верхние уровни. Такие вещества называются собственными полупроводниками.
Диэлектрики.
Если ширина запрещённой зоны ∆Е велика (условно более 2 эВ) то в этом случае кристалл называется диэлетриком.
В твёрдых диэлектриках электроны могут перемещаться по кристаллу с тепловыми скоростями. Однако это движение хаотично и не создаёт направленного электронного «дрейфа» электрического тока. Тепловое движение в этом случае не может забросить в свободную зону заметное число электронов.
Современное представление о строении диэлектриков совершенно отличается от представлений о связанных зарядах, лежащих в основе классической теории диэлектриков.
Электроны в кристаллах диэлектриков следует считать в некотором смысле более свободными, чем в металлах так как внешнее электрическое поле не может заставить их двигаться в определённом направлении и создать электрический ток.
Лекция 18