Распространение в природе и получение. Марганец - довольно распространен в природе (0,1 мас.%); рений – редкий рассеянный элемент (7×10-8 мас.%)

 

Марганец - довольно распространен в природе (0,1 мас.%); рений – редкий рассеянный элемент (7×10-8 мас.%). Технеций– радиоактивный элемент, в природных минералах не образует. Известны его 15 изотопов, важнейший из них 99Тс с периодом полураспада 2×105 лет (искусственно). Важнейшие руды: МnО2- пиролюзит, Мn2О3×Н2О –манганит; MnS-марганцеватый блеск, Мn2О3 - браунит

Рений находится в минералах Мо, Та, Nb, Cu, Fe.

Марганец получают алюмотермией пиролюзита:

 

3МnО2+ 4А1 = 2А12О3 +3 Мn.

 

Большую часть Мn получают в виде сплава его с Fe- ферромарганец (60-90% Мn). Смесь оксидов восстанавливают коксом в доменных печах:

МnО2+ 2 С = 2СО + Мn

 

Наиболее чистый марганец получают электролизом растворов его солей.

Технеций получают в процессе деления ядер урана. Металлический Тс получают электролизом растворов его сульфатов, восстановлением Тс2S7 водородом при 11000С:

 

Тс2S7 + 7Н2 = 2Тс + 7Н2S

Рений получают восстановлением Re2O7 водородом:

Re2O7 + 7Н2 2Re + 7Н2O

2NH4ReO4 + 4Н2 2Re + N2+ 8Н2O

перренат

Физические свойства

В виде порошков это металлы серебристо-белого цвета. Все они парамагнитны, тугоплавки, относятся к тяжелым металлам. Для марганца характерен полиморфизм. В чистом виде пластичны, стойки при действии реагентов. Образуют многочисленные сплавы.

Таблица 3.10.

Некоторые свойства элементов подгруппы марганца

Металл R ат., нм Плотность, г/см3 J ион., эВ Стандартный электродный потенциал процесса: Э2++2е- = Э,В T пл.., 0C Tкип.,0C   Содержание в земной коре, % Относительная электроотрицательность по Полингу
Мn 0,130 7,4 7,44 -1,179 0,1 1,5
Тс 0,135 11,5 7,28 0,47 - 1,9
Re 0,137 21,0 7,88 0,37 7×10-8 1,9

Как видно из таблицы атомные и ионные (Э7+) радиусы технеция (0,056 нм) и рения (0,056 нм) близки, поэтому близки их свойства. Металлические свойства и химическая активность в ряду Мn-Тс- Re уменьшается.

 

 

Химические свойства

 

В зависимости от степени чистоты и измельчения эти металлы по разному ведут себя по отношению к химическим реагентам.

Отношение к неметаллам. При обычных условиях компактный марганец окисляется с образованием оксидной пленки, защищающий его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии Мn и Тс окисляются быстро до МnО2 и Тс2О7, рений окисляется труднее - только при нагревании, образуя Re2О7 и ReО3 .

При нагревании все металлы взаимодействуют с галогенами, серой, фосфором, кремнием, бором, с образованием МnС12 ,ТсСI4, ReS2 Re не взаимодействует с N2, C, Br2, J2.

Взаимодействие металлов подгруппы марганца с неметаллами можно представить схемой:

 

Отношение к кислотам. В электрохимическом ряду напряжения Мn стоит между Мg u Zn, а Tc и Re правее H. Поэтому Мn растворяется в кислотах неокислителях (НС1, Н2SO4(разб)), например:

 

Мn + Н2SO4 = МnSO42

Все металлы растворяются в кислотах-окислителях (HNO3(конц),Н2SO4(конц). Марганец образует соли (II), а рений и технеций - оксиды или кислоты в степени высшей степени окисления, например:

3Мn + 8HNO3(разб) 3Мn(NO3)2 + 2NO + 4Н2О

2Тс + 7Н2SO4(конц) 2НТсO4 + 7SO2 +6Н2О

 

Кроме того, рений растворяется в Н2O2 , хлорной и бромной воде:

 

2Re + 7Н2O2 = 2НReO4 + 6Н2О

 

2Re + 7С12 + 8Н2О = 2НReO4 + 14НС1

 

с образованием рениевой кислоты.

Отношение металлов подгруппы марганца к кислотам и щелочам можно представить схемой:

Отношение к щелочам. Щелочи не реагируют с Мn и Тс, но медленно действуют в присутствии окислителей на Re, например:

 

4Re + 7О2 + 4NaOH = 4NaReO4 + 2Н2O

с образованием перренатов.

 

Соединения металлов

Марганец в определенном смысле может служить «модельным» элементом для иллюстрации зависимости кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов от степени окисления. В то же время на его соединениях, отвечающих различным степеням окисления, удобно проследить изменение окислительно-восстановительных свойств и влияние среды на стабильность различных степеней окисления.

Оксиды.С кислородом элементы подгруппы VI B образуют ряд оксидов, причем формулы оксидов не выделенных в свободном состоянии приведены в скобках:

 

МnО, Мn2О3 МnО2, (МnО3), Мn2О7 устойчивость

TcО2 Тс2О7 соединений

ReО ReО2 ReО3 Re2О7 возрастает

 
 


осн. амфот. кислот.

 

Оксиды марганца МnО- зеленоватый порошок, Мn2О3(бурые кристаллы) имеют основной характер. МnО легко растворим в кислотах:

 

МnО + Н2SO4 = МnSO4 +2Н2О

 

а Мn2О3-плохо растворим в воде и кислотах.

Нагреванием пиролюзита в токе водорода можно получить МnО.

Если же длительно нагревать МnО2 на воздухе можно получить Мn2О3:

4МnО2 2Мn2О32

 

Установлено, что в структуре этого оксида марганец находится в различных степенях окисления: +2 и +4, что можно представить в виде формулы . Именно это соединение встречается в природе в виде браунита.

Смешанный оксид Мn3О4 или 2МnО× МnО3 можно рассматривать как марганцевая соль марганцоватистой кислоты (Мn2МnО4) , проявляющий амфотерные свойства.

МnО2- твердое вещество черного цвета, не растворим в воде, растворим в кислотах и щелочах, например:

 

МnО2 + 2NaOH = Na2МnO3 + 2 Н2О

манганиты

МnО2 +KNO3 +2Na2CO3 Na2МnO4+ NO2+CO2

манганаты

Все выше рассмотренные оксиды марганца представляют собой тугоплавкие кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, что свидетельствует о преобладающем ковалентном вкладе в химическую связь.

Высший оксид Мn2О7 можно получить действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

 

2КМnО4 + 2H2SO4(конц) = Mn2O7 + 2KНSO4 + H2O

 

Мn2О7- маслообразная жидкость черно-зеленого цвета, устойчив ниже 00С, при обычной температуре разлагается со взрывом:

 

2Мn2О7 ® 4МnО2 + 3О2

 

Хорошо растворим в воде, образуя фиолетовый раствор марганцовой кислоты НМnО4.

МnО3 представляет собой темно-красную массу, вызывающая кашель, разлагающаяся при нагревании до 500 С:

 

2МnО3® 2МnО2 + О2

 

При растворении в воде гидролизуется, при этом диспропорционирует:

3МnО3 + Н2О ® МnО2 + 2НМnО4

 

Технеций и рений образует оксиды Тс2О7 и Re2O7 , которые при растворении в воде образуют соответственно кислоты.

Гидроксиды.Кислотно-основные свойства известных гидроксидов элементов VIIВ-группы можно сопоставить в виде схемы:

усиление кислотных свойств

 
 


повышение стабильности степени окисления


усиление основных свойств

       
 
   
 


Мn(ОН)2 Мn(ОН)3 Мn(ОН)42МnО4) НМnО4 усиление

2ТсО4) НТсО4 кислотных

Re2О3×хН2О Re(ОН)42ReО4) НReО4 свойств

 

повышение стабильности соединений

 

Оксиды марганца и его аналогов, отвечающие всем степеням окисления, кроме высшей, с водой не реагируют, поэтому их гидроксиды получают косвенным путем.

Известен Мn (ОН)2- белый порошок, буреющий на воздухе:

 

2Мn(ОН)2 + О2 +2Н2О = 2Мn(ОН)4

 

Гидроксид Мn(ОН)3-черно-коричневого цвета, проявляет слабо основные свойства.

Mn(OH)4 в воде не растворим, проявляет слабо амфотерные свойства. Он легко теряет воду с образованием марганцовистой кислоты Н2МnО3. Ее можно представить как моногидрат МnО2× Н2О или оксогидрат марганца ( IV) МnО(ОН)2× бурого цвета.

Высшие оксиды Э2О7 энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты состава НЭО4:

 

НМnО4 НТсО4 НReО4

марганцевая технециевая рениевая

 

устойчивость соединений увеличивается


Марганцевая кислота НМnО4 наименее устойчива, существует только в водных растворах (~20%) , при больших концентрациях она разлагается с выделением кислорода:

 

4НМnО4® 4МnО2 + 2Н2О + 3О2

 

Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы. При нагревании НReO4 отщепляет воду образуя осадок Re2O7.

В ряду НМnO4- НТсО4 - НReO4 сила кислот уменьшается. Марганцевая кислота по силе напоминает соляную. Соли этих кислот называются перманганатами, пертехнатами и перренатами.

Марганцовистая кислота Н2МnО4, существует только в водных растворах, неустойчивая, слабый электролит и распадается согласно уравнению:

2МnО4 = 2НМnО4 +МnО2 ¯+ 2Н2О

Соли.Большинство солей марганца (II) хорошо растворимы в воде. Аквакомплексы [Мn(Н2О)6]2+ придают растворам розовую окраску.

Соли Мn+4 неустойчивы и распадаются с образованием солей Мn (+2), например:

МnС14 МnС12 +С12

Манганаты - соли марганцовистой кислоты Н2МnО4, образуются в щелочной среде в присутствии окислителя, например:

 

MnSO4 +2Br2 + 8КOH = K2MnO4 + 4KBr +K2SO4+4H2O

 

В нейтральной и кислой среде манганаты малостойки, диспропорционируют:

3K2MnO4 +2H2O = 2KMnO4 + MnO2 +4КОН

или

K2MnO4 + 4HNO3 = 2KMnO4 + MnO2 +4КNO3 + 2H2O

 

Перманганаты – соли марганцовой кислоты НМnО4 - устойчивы, но при нагревании разлагаются:

 

2КМnО4 = К2МnО4 + МnО22

 

В лабораторных условиях этой реакцией получают чистый кислород.

Пертехнаты и перренаты, в большом количестве хорошо растворимы в воде и являются сильными окислителями.

Окислительно-восстановительные свойства.Соединения Мn+2 проявляют восстановительные свойства. В зависимости от среды они могут окисляться до разной степени окисления. Например:

среда кислая:

 

2 MnSO4 + 5PbO2 + 10HNO3 ®2HMnO4 + 5Pb(NO3)2+ 2H2SO4 + 2H2O

 

среда щелочная:

3MnSO4 +2KCIO3 +12KOH 3K2MnO4 + 2KCI +3K2SO4 +6H2O

Соединения марганца (IV) проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, например:

 

МnО2 + 4НСI = МnСI2 + СI2 + 2 Н2О

 

2МnО2 + 3PbO2 +6HNO3 ®2HMnO4 + 3Pb(NO3)2+2H2O

 

Соединения марганца (VI) проявляют окислительные свойства, но в присутствии сильных окислителей могут проявлять и восстановительные свойства, например:

4FeSO4 + K2MnO4 +H2SO4=MnSO4 + 2Fe2(SO4)3 +K2SO4 + 2H2O

 

2K2MnO4 +CI2 = 2KMnO4 +2KCI

 

Причем в ряду: К2МnО4 К2ТсО4 К2ReО4

восстановительные свойства увеличиваются


Соединения марганца (VII) сильные окислители, в зависимости от среды восстановление протекает по разному, например:

 

кислая: 2KMnO4 + 16HCI = 2MnCI2 + 5CI2 + 2KCI + 8H2O

 

нейтральная: 2KMnO4 + KJ + H2O = 2MnO2 + KJO3+ 2KOH

 

щелочная: 2KMnO4 + SO2 + 4KOH = 2K2MnO4 + K2SO4+ 2H2O

 

Зависимость восстановления КМnО4 от среды можно представить схемой:

Н+ Мn2+ (бесцветный раствор), Е0 =1,51В

КМnО4

Н2О Мn+4 (МnО2, бурый осадок) , Е0=1,23В

 

ОН- Мn+6 2МnО4, зеленый) Е0 = 0,56В

 

т.е. можно сделать вывод об устойчивости соединений: в кислой среде Мn (+2) или Мn(+7) НМnО4, в нейтральной – МnО2, в сильно-щелочной- соединения Мn (+6):

 

В ряду: КМnО4 КТсО4 КReО4

устойчивость соединений увеличивается

окислительные свойства уменьшаются


Это объясняется тем, что устойчивость соединений в высшей степени окисления (+7) в этом направлении увеличивается.

 

Применение

Марганец входит в состав сплавов, обладающих ценными свойствами. Так, манганин (сплав марганца с медью и никелем) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими свойствами, ценными для электроизмерительной аппаратуры. Из сплавов Гейслера (А1-Мп) изготавливают сильные постоянные магниты.

Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в том числе ускорителей «высыхания» масляной краски (масло, входящее в состав краски, окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).

Технеций вследствие его радиоактивности и трудности выделения не получил пока большого применения. Наиболее важным соединением технеция является пертехнат натрия NaTcO4 - очень эффективный ингибитор коррозии металлов, применяющийся для защиты от коррозии важнейших узлов ядерных реакторов, точных приборов и т. д. Тс- как конструктивный материал в реакторооборудовании, используется для пассивации черных металлов.

Рений — металл, обладающий исключительно ценными свойствами (тугоплавкость, механическая прочность, хорошая электропроводность, устойчивость к действию химических реагентов и др.). Рений используют в вакуумной электротехнике; добавка его к вольфраму делает нить для ламп накаливания более долговечной. Из железных листов с электролитическим рениевым покрытием изготовляют цистерны и баки для перевозки соляной кислоты. Рений и его соединения используют в химической промышленности в качестве катализаторов. Сплавы рения с W, Мо, Та, Ir, Pt, Os, Ni тугоплавки, нелетучи, механически прочны, трудно окисляются, устойчивы к действию различных химических реагентов, поэтому их широко применяют для изготовления термопар, ювелирных изделий, деталей сверхзвуковых самолетов, ракет и точных приборов, для антикоррозионных покрытий, в производстве ТV и др.

 

Вопросы и упражнения

1. В виде каких соединений встречается молибден? Как получить оксид молибдена (VI) из дисульфида молибдена и молибден из оксида молибдена (VI). Составьте уравнения реакций.

2. Как изменяются окислительные и восстановительные свойства в подгруппе?

3. Какие свойства проявляют перманганаты? Какие продукты они образуют в зависимости от среды?

4. Какие оксиды образует марганец и рений?. Как изменяются свойства оксидов марганца с повышением степени окисления? Напишите уравнения их взаимолдействия со щелочами и кислотами.

5. Как изменяется окислительная активность в ряду соединений в высшей степени окисления от марганца к рению?

6. Кто легче окислится кислородом воздуха манганат калия или ренат калия? Составьте уравнение реакции.

7. Определите роль диоксида марганца в реакциях:

МnО2 + СО2 +КJ =J2 + MnCO3 +KHCO3

MnO2 +NH3 = Mn2O3 +N2 + H2O

8. Определите продукты реакции:

МnО2 +KNO3 + Na2CO3 NO2+….

MnO2 +O2 + KOH = …..

Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3 = HMnO4 +….

9. Рассчитайте при какой температуре возможен процесс:

WO3 + 3H2 = W + 3H2O

-843 0 0 -242 DH0298,кДж/моль

76,1 130,7 32,6 189 DS0298, Дж/(моль×град)

10. Рассчитайте сколько выделится магния при пропускании тока силой 1А в течении 10 ч через раствор сульфата марганца.