Ионообменная хроматография

 

Этот метод заключается в том, что раствор солей РЗЭ и актиноидов пропускают через колонну, заполненную катионообменной смолой (а виде гранул).Комплексообразующая способность f-элементов возрастает, как правило, с уменьшением ионного радиуса, т.е. в ряду La –Lu; Th –Lr. При этом прочность комплексов Э3+ с Н2О возрастает и смола хуже адсорбирует находящиеся в водном растворе гидратированные ионы тяжелых f-элементов. Когда через колонну, содержащую лантаноиды (актиноида), пропускают воду или раствор солей - комплексообразователей, происходит вымывание ионов. Можно так подобрать условия, чтобы колонну покидали ионы а зависимости от их радиусов, например, в первую очередь ионы с наименьшими радиусами. В ряду РЗЭ прочность связывания ионов лантаноидов о анионными группами ионообменников имеет , вид La3+ < Се3+ < Pr3+ <…< Dy2+ < Y3+ < Но3+< …< Lu3+ <Sc3+.

 

Жидкостная экстракция

 

Разделение лантаноидов экстракцией основано на различной растворимости их комплексных соединений в водных я неводных растворителях (кетонах, эфирах, спиртах). Наиболее успешно протекает разделение при обработке растворов Ln(NO3)3-трибутилфосфатом. Образующиеся при этом комплексы хорошо растворимы в органических растворителях, и РЗ ионы перераспределяются в органическую фазу. С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость их возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних элементов равен. ~ 2,5. Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов невелики, для получения индивидуальных РЗЭ требуются десятки ступеней разделения.

 

Разделение по изменению степени окисления

 

Отделение церия от других РЗЭ основано на переводе его в устойчивое четырехвалентное состояние, самария, европия и иттербия - в двухвалентное состояние.

 

3Cе(NO3)3 + KMnO4 + 3H2O = 2Cе(NO3)4 + Cе(OH)4 + KNO3 + H2MnO3

Cе(NO3)4 + 4H2O = Cе(OH)4 + 4HNO3;

Yb(CH3COO)3 + Na(Hg)n = Yb(CH3COO)2 + CH3COONa + nHg

Yb(CH3COO)2 + 2Na(Hg)n = Yb(Hg)n + 2CH3COONa

амальгама

натрия

 

Физические свойства

 

Лантаноиды и актиноиды (Th,U,Pu.) - серебристо-белые тугоплавкие металлы. Лантаноиды ковки, имеют относительно невысокую твердость ~ 50 кг/мм2, для них характерна небольшая плотность (наиболее тяжелый Lu имеет d. = 9,85 г/cм3). Плотность актиноидов более высока (11-20 г/см3). f -металлы хорошо проводят тепло и электрический ток. Важнейшим физическим свойством лантаноидов (Gd, Sm, Eu, Dy) является поглощение ими тепловых нейтронов.

Актиноиды радиоактивны, периоды полураспада для Tm, , , составляют соответственно 1,39 * 104; 4,5 * 109 и 24360 лет.

 

Таблица.4.5.

Некоторые свойства атомов лантаноидов.

 

Металл R ат., нм Плотность, г/см3 J ион., эВ Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е- = Э, В T пл.., 0C   Содержание в земной коре, % Относительная электроотрицательность по Полингу
Ce 0,182 6,79 5,47 -2,483 7*10-3 1,08
Pr 0,183 6,77 5,42 -2,462 9*10-4 1,07
Nd 0,182 7,01 5,49 -2,431 3,7*10-3 1,07
Pm - 7,22 5,55 -2,423 - 1,07
Sm 0,180 7,52 5,63 -2,414 8*10-4 1,07
Eu 0,204 5,24 5,66 -2,407 1,3*10-4 1,01
Gd 0,180 7,89 6,16 -2,397 8*10-4 1,11
Tb 0,178 8,23 5,85 -2,391 4,3*10-4 1,10
0,177 8,55 5,93 -2,353 5*10-4 1,10
Ho 0,177 8,79 6,02 -2,319 1,7*10-4 1,10
Er 0,176 9,06 6,10 -2,296 3,3*10-4 1,11
Tm 0,175 9,32 6,18 -2,276 2,7*10-5 1,11
Yb 0,194 6,96 6,25 -2,267 3,3*10-5 1,06
Lu 0,175 9,84 6,15 -2,255 8*10-5 1,14

 

Таблица.4.6.

Некоторые свойства атомов актиноидов

Металл R ат., нм Плотность, г/см3 J ион., эВ Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е- = Э, В T пл.., 0C   Содержание в земной коре, % Относительная электроотрицательность по Полингу
Th 0,180 11,72 6,08 -1,899(Th4+) 1,3*10-3 1,11
Pa 0,162 15,37 5,89 -1,46(Pa+4) 1*10-10 1,14
U 0,153 18,95 6,19 -1,780 2,5*10-4 1,22
Np 0,150 20,25 6,20 -1,856 примесь в урановых рудах 1,22
Pu 0,158 19,84 6,06 -2,031 следы в урановых рудах 1,22
Am 0,184 13,67 5,99 -2,32 - 1,20
Cm - 13,30 6,09 -2,06 - 1,20
BK - 14,79 6,30 -1,05 - 1,20
Cf - 15,0 6,30 -1,93 - 1,20
Es - - 6,42 -2,0 - 1,20
Fm - - 6,50 -1,96 - - 1,20
Md - - 6,58 -1,7 - - 1,20
No - - 6,64 -1,2 - - 1,20
Lr - - 6,75 -2,06 - - 1,20

 

Элементы BK – Lr образуются в ядерных реакциях в таких малых количествах, что их металлические свойства практически не изучены.

 

Химические свойства

 

Лантаноиды и актиноиды обладают высокой химической активностью особенно при высоких температурах и уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Химические свойства актиноидов мало научены, т.к. в свободном виде они получены в недостаточных количествах.

Отношения к неметаллам.Почти все лантаноиды при нагревании до 150-180°С загораются на воздухе. Наиболее легко самовозгорается церий - на атом основаны его пирофорные свойства, (давать искру при ударе о твердую поверхность). При горении РЗЭ выделяется много тепла, так при сгорании I г-атома лантана выделяется 222,4 ккал. Из-за высокой активности по отношению к кислороду РЗ металлы хранят под парафином или в керосине:

4Ln + 3O2 = 2Ln3O3 = -1600

 

Образующиеся оксиды имеют состав Ln2O3, лишь церий образует СlО2, Pr – Pr6Oн и Tb - Tb4O7.. Ln2O3 – твёрдые вещества, мало растворимые в воде, имеющие ярко выраженный основной характер. Легко растворяются в кислотах.

 

Ln2O3 + 3 H2O = 2Ln(OH)3

Gd2O3 + 6HNO3 = 2Gd(NO3)3 + 3 H2O

 

Диоксиды актинондов ЭО2 - твердые вещества, нерастворимые в воде. Они химически стойки – не взаимодействуют с водой, разбавленными кислотами, щелочами (даже при оплавлении). Высшие оксиды Pa2O5, UO3 кислотных признаков практически не проявляют. Более того, растворяются в кислотах:

 

Pa2O5 + H2SO4 = (PaO2)2SO4 + H2O

UO3 +2HCl = UO2Cl2 + H2O

 

Связи атомов кислорода с ионами актиноидов в состоянии окисления (+5) и (+6) настолько прочны, что ионы ЭО2+ и ЭО22+ остаются неизменными во многих химических превращениях (Pa2+ протактинил, UO22+ - уранил, NpO22+ - нептунил и т.д.). Высшие оксиды образуют соли (уранаты, диуранаты, нептунаты) только при сплавлении с карбонатами S - металлов:

 

2UO3 + K2CO3 = K2U2O7 + CO2­

K2U2O7 + K2CO3 = 2K2CO4 + CO2­

 

При температуре выше 200°С все лантаноиды взаимодействует с галогенами, образуя соли LnCl3, LnBr3, LnJ3, - твёрдые вещества с ионным типом связи. В отличие от указанных галогенидов, LnF3 не растворимы в воде, поэтому они могут быть получены действием на растворы солей лантаноидов плавиковой кислоты. Это свойство используется на практике для освящения РЗ металлов в виде LnF3 * nH2O:

 

LnF3 * nH2O LnF3 + nH2O

 

Галогениды РЗЭ имеет важное значение в практике получения чистых металлов.

Из галогенидов актиноидов особый интерес представляют гексафториды урана, нептуния, плутония (ЭF6). Соединения легколетучи и могут быстро испаряться даже при комнатной температуре. Это важное свойство позволило разработать технологию диффузного разделения изотопной смеси соединений 235UF6 и 238UF6 .

Тригалогениды Th, Pa, U, Np являются сильными востановителями (разлагают воду)

 

2HCl3 + 4H2O = 2U(OH)2Сl2 + Н2 + 2НСl

 

Выше 450°С лантаноиды горят в парах серы, образуя сульфиды Ln2S3 (нередко образуются нестехиометрические сульфиды состава LnS, Ln5S7, Ln3S4, LnS2). Для них характерны высокие температуры плавления 20000С. Кроме того, они огнеупорны, стойких действию других металлов, что делает их ценными с практической точки зрения.

Взаимодействие f –элементов с простыми веществами можно выразить схемами:

a. для лантаноидов

b. для актиноидов

Непосредственное взаимодействие актиноидов с неметаллами – B, C, Si, N, P, Se, Te приводит к образованию твердых металлоподобных соединений, часто нестехиометрических по составу. Одни из них химически инертны, другие, например, US, огнеупорны.

Отношение к воде. Взаимодействие лантаноидов с водой было рассмотрено выше (изменение основности). La медленно реагирует с холодной водой, остальные РЗЭ взаимодействуют с водой при нагревании. нагревании. Образующиеся Ln(OH)3 -наиболее сильные основания из всех гидроксидов трехвалентных элементов. Ln(OH)3 могут проявлять амфотерные свойства. Еще более амфотерен Cе (OH)4, образующийся на воздухе из Cе(OH)3

 

4Cе(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Cе(OH)4

 

При сплавлении со щелочами образуются соли цераты:

 

2NaOH + Cе(OH)4 = Na2CеO3 + 3H2O

Eu(OH)2, Sm(OH)2, Yb(OH)2

 

по свойствам близки к щелочам. Гидроксиды актиноидов Э(ОН)4 имеют основной характер и нерастворимы в воде. В высших степенях окисления образуются гидроксиды типа ЭО2(ОН)2, ЭО2(ОН), являющиеся слабыми основаниями:

 

PaO2(OH) + HCl = PaO2Cl + H2O

UO2(OH)2 + 2HNO3 = UO2(NO3)2 + 2H2O

нитрат

уранила

 

Иногда их представляют в виде кислот НЭО3 и Н2ЭО4, однако кислотные свойства этих соединений выражены слабо и проявляются незначительно лишь при сплавлении со щелочами:

 

Н2ЭО4 + 2КОН = К2ЭО4 + 2H2O

 

Получаемые при этом уранаты (+6), нептунаты(+6), плутонаты (+6) малостойки и разрушаются водой.

 

UO2(NO3)2 + 2H2O = UO2(OH)2 + 2HNO3

 

 

Отношение к кислотам.В растворах щелочей лантаноиды и актиноиды не растворяются, но активно взаимодействуют с кислотами:

2Dy + 6HClO4 = 3H2­+ 2Dy(ClO4)3

Eu + 2HJ = H2­+ EuJ2

 

С кислотами - сильными окислителями (HNO3, H2SO4конц, HClO3) дополнительно образуются продукты восстановления кислот.

 

8La + 3HNO3 = 8La(NO3)3 + 3N2O + 15H2O

10Eu + 36HClO3 = 10Eu(ClO3)3 + 3Cl2 + 18H2O

U + 4HNO3p = UO2(NO3)2 + 2NO + 2H2O

 

Концентрированная H2SO4 практически не действует на РЗ металлы, из-за малой растворимости Ln2(SO4)3.

Взаимодействие с важнейшими реагентами лантаноидов (а) и актиноидов (б) можно представить следующим образом:

 

 

 

Соединения f-металлов

Гидриды. К особому свойству лантаноидов можно отнести их способность экзотермически поглощать водород. Лантан и церий гидрируются уже при комнатной температуре, остальные при нагревании. В результате образуются аморфные гидриды состава LnH3. Это солеподобные вещества, преимущественно с металлическим типом связи. LnH3 стойки на воздухе, но в присутствии паров воды и кислот разлагаются:

 

LnH3 + 3H2O = Ln(OH)3 + 3H2

 

Церий образует гидриды состава ClH3 и ClH2

 

2ClH3 2ClH2 + H2 2Cl + 3H2

 

Актиноиды (Th, U и др) образуют гидриды переменного состава. Например UH(3-x), PuH(2-x), это твердые металлоподобные соединения, разлагающиеся при высоких температурах и воспламеняющиеся на воздухе.

 

2U + 3H2 = 2UH3

2ThH3 + 3О2 = 2Th(OH)3

 

Гидриды проявляют восстановительные свойства.

 

Соли.Лантаноиды (+3) образуют растворимые в воде хлориды LnCl3, нитраты Ln(NO3)3, сульфаты Ln2(SO4)3 ,малорастворимые фториды LnF3, карбонаты Ln2(СО3)3, фосфаты LnРО4. Водные растворы солей являются аквакомплексами переменного состава, например, [Nd(H2O)6](NO3)3, [Nd(H2O)8](BrO3)3. Подобные аквакатионы [Э(H2O)n]3+ присутствуют и в водных растворах актиноидов (+3). В целом, f-элементы образуют большое количество комплексных соединений. Несмотря на сходство РЗЭ между собой, они имеет неодинаковую склонность к комплексообразованию. В большинстве случаев хуже других элементов этой группы обрадует комплексы лантан. Комплексы с неорганическими лигандами (Br -,Cl -,J -,NO-3) мeнее прочны, чем координативные связи, образуемые Ln3+ с водой, спиртами, органическими кислотами. Это связано е тем, что неорганические лиганды имеют низкий заряд и слабо притягиваются центральным ионом. Координационные числа для ионов лантаноидов достигают величин 10+14 (для La - 8+9), что объясняется участием 4f -орбиталей с образованием гибридных связей.

Сложность состава комплексных соединений актиноидов повышается с ростом степени окисления металла – К2[UCl6], [UO2(H2O)6]SO4.

Окислительно-восстановительные свойства.Известно довольно большое число солей, содержащих ион Ln2+. Наиболее устойчивы из них – производные Eu(2+) и Sm(2+).

 

2SmCl + H2 = 2SmCl2 + 2HCl

EuJ3 = EuJ2 + 1/2J2

 

В растворе эти соединения проявляют восстановительные свойства ( = -0,33B),которые усиливают у производных других лантаноидов (+2) ( = -2,9/-1,15B).

2SmCl2 + 2H2O = 2SmОCl + H2 + 2HCl

 

Немногочисленные соединения лантаноидов (+4) – K2CeF6, Ce(ClO4)4, Ce(SO4)2 неустойчивы и обладают высокой окислительной активностью ( = 1,61B).

2Ce(SO4)2 + 2HCl k = Cl2 + Ce2(SO4)3 + H2SO4

 

Подобная закономерность проявляется и у актиноидов . Соединения Th(+3), Pa(+3), U(+3), Np(+3) – сильные восстановители, соединения актиноидов в высоких степенях окисления (+5, +6, +7.) (AmO2, UO2(NO3)2, Ba3(NpO5)2) – сильные окислители.

 

2AmO2F + 2H2O2 + 3H2SO4 = Am2(SO4)3 + 3O2 + 2HF + 4H2O

2NpO2Cl2 + SnCl2 = 2NpO2Cl + SnCl4

 

В отличие от подобных , соединений других d-металлов последние проявляют в большей степени основные свойства.

 

Pa2O5 + H2SO4 = (PaO2)2SO4 + H2O

 

Применение

Наиболее широко лантаноиды используются в производстве ста лей и сплавов

Введение в сталь десятых долей процента мишметалла позволяет очистить ее от примесей серы и газов, облегчает обработку, повышает текучесть. Нержавеющие хромоникелевые стали плохо прокатываются и обрабатываются. Добавление 0,03% мишметалла резко увеличивает их пластичность и сводит потери металла при обработке к нулю.

Ценными свойствами обладают многие сплавы лантаноидов с черными и цветными металлами. Церий и железо образуют пирофорные сплавы, мельчайшие частички которых самовоспламеняются на воздухе. Для отливки деталей сверхзвуковых реактивных самолетов, оболочек искусственных спутников Земли используют жаропрочные сплавы магния с лантаноидами. Сплав Се, Fe, и Мn применяют в производстве деталей поршневых двигателей, для изготовления хирургических инструментов.

Элементы Sm, Eu и Gd обладающие способностью захватывать нейтроны, служат замедлителями ядерных реакторов Изотоп 170Tm является источником излучения в атомных батарейках, имеющих размеры с обычную кнопку и продолжительность работы 5 лет. Изотоп 170Тm становится конкурентом рентгеновских аппаратов и используется в гамма-дефектоскопии для обнаружения дефектов в металлических деталях.

Широко применяют лантаноиды в стекольной промышленности, Добавки СеО2 к обычному стеклу придают ему устойчивую прозрачность, La и Lu - высокую электропроводность, Ag и Cu светочувствительность. Неодим в сочетании с ванадием используют для изготовления оптических стекол,

В химической промышленности из РЗЭ и тс соединений делают катализаторы,

Из актиноидов в настоящее время наибольшее применение нашли уран и плутоний, их ядра при захвате нейтрона способны делиться, причем становится возможным не только продолжение начавшегося деления, но и лавинообразное его нарастание. Деление ядер связано с огромным выделением энергии. Так при делении 235U происходит выделение ~75 млн кДж энергии на Iг урана. Это позволило использовать уран и плутоний в качестве ядерного горючего в атомных энергетических установках.

 

Вопросы и упражнения

1. Укажите положение f-элементов в периодической системе.

2. Составьте электронные конфигурации для атомов: а) лантана, гадолиния и лютеция в нулевой степени окисления, б) церия и неодима в степени окисления (+3), в) церия в степени окисления (+4).

3. Перечислите лантаноиды, которые в соединениях проявляют: а)степень окисления (+2), б)степень окисления (+3), в)степень окисления (+4). Приведите пример соединений.

4. Охарактеризуйте окислительно-востановительные свойства соединений лантаноидов в степенях окисления (+2) и (+4).

5. Укажите кислотно-основной характер гидроксидов в степенях окисления –(+2, +3, +4).Подтвердите это соответствующим уравнением.

6. Что такое ²мишметалл² и как его получают?

7. Составьте уравнения следующих реакций:

8.

Ce(OH)3 + O2 + H2O =

Ce2O3 + NaBiO3 + HNO3 =

Ce(OH)4 + HCl (k) = CeCl3 +…

CeO2 + H2O2 + HNO3 = O2­ +…

 

Какие химические свойства соединений церия (+3) и (+4) проявляются в этих реакциях?

8. Составьте электронные конфигурации атомов актиноидов с порядковыми номерами 89,96 и 103. Назовите эти элементы, перечислите их возможные степени окисления.

9. Напишите уравнения реакции диспропорционирования иона плутония PuO2+ в водном растворе:

PuO2+ + H+ = PuO22+ + P3+

10. Объясните, почему в водном растворе ион актиноидов Э+5 и Э+6 не существуют и превращаются в ионы ЭО2+ и ЭО22+?

 

Заключение

 

В системе подготовки инженеров–технологов предусмотрено изучение курса неорганической химии, химии металлов, органической, физической, коллоидной химии, а также ряд дисциплин по профилю будущей специальности.

В курсе химии металлов необходимо знать физические, химические свойства металлов, закономерности превращения одних веществ в другие, т.е. особенности протекания химических реакций, поведение веществ в водных растворах. Для этого необходимо на уровне современных представлений о строении атомов понимать зависимость свойств от положения элементов в периодической системе Д.И.Менделеева, от кристаллической структуры веществ, от типа химических связей между их атомами.

Кроме того, необходимо уметь читать и записывать формулы веществ, составлять уравнения химических реакций и делать по ним расчеты. Понимание основных химических законов позволит специалисту целенаправленно управлять химическим процессом, получать вещества с заданными свойствами, находить оптимальные решения стоящих перед ним задач, в том числе, с использованием законов химии, химических процессов и веществ.

Сведения о свойствах веществ и закономерностях химических реакций составляют научную основу химического процесса производства металлов.

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

 

Таблица электродных потенциалов

металл Процессы E0,B
Cu Cu+ + e- =Cu 0,52
  Cu+2 +2e- =Cu 0,34
     
     
     
Ag Ag+ +e- =Ag 0,80
Au Au+ + e- =Au 1,69
  Au+3 +3e- =Au 1,498
  Аu + 2CN- - е- = [Аu(CN)2]- -0,01
Zn Zn+2 +2e- =Zn -0,76
Cd Cd2+ +2e- =Cd -0,40
Hg    
     
Sc Sc+3 +3e- = Sc - 2,08
Y Y +3 +3e- = Y - 2,37
La La +3 +3e- = La - 2,52
Ac Ac +3 +3e- = Ac - 2,6
Ti Ti +4 +4e- = Ti  
  Ti +3 +3e- = Ti - 1,63
  TiO2+ + 2H+ +e- ® Ti3+ +H2O 0,10
Zr Zr +4 +4e- = Zr - 1,56
Hf Hf +4 +4e- = Hf - 1,70
V V2+ +2e-= V - 1,18
  V3+ +3e-= V - 0,87
  HVO3+ 3H++e- ® VO2+ +2H2O 0,92
Nb Nb3+ +3e-= Nb - 1,10
Cr CrO42+ 8H+ +6e- ® Cr0 +4H2O 0,336
  Cr2O72-+14H++6e-®2Cr3+ +7H2O 1,33
  МоO42-+8H++6e- ® Мо0 +4H2O 0,154
  WO42-+ 8H+ +6e- ® W0 +4H2O 0,049
  MnO4-+ 8H++5e- ®Mn2+ +4H2O 1,51
Fe Fe2+ +2e-= Fe - 0,441
  Fe3+ +3e-= Fe - 0,036

 

 

 

 

Таблица 2

 

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 25 0С

 

комплекс К уст. К нестойкости
[Cu(CN)2]- 1×1024  
[Ag(CN)2]- 7×1019 1,1×10-21
[Au(CN)2]- 2×1038  
[CuCI2]- 2×105  
[CuBr2]- 8×106  
[CuI2]- 7×108  
[Ag(NН3)2]+   9,3×10-8
[Ag(NО2)2]-   1,8×10-3
[Ag(S2O3)3]3-   1,1×10-13
[HgCI4]2-   8,5×10-16
[HgBr4] 2-   1,0×10-21
[HgI4]2-   1,5×10-30
[Hg(CN)4]2-   4,0×10-42
[Cd(NН3)2]+2   7,6×10-8
[Cd(CN)4]2-   7,8×10-18
[Cu(NН3)4]2+   2,1×10-13
[Cu(CN)4]3-   5,0×10-31
[Ni(NН3)6]+2   1,9×10-9
[Zn(OH)4] 2-   7,0×10-16
[Zn(NН3)4]+2   2,0×10-9
[Zn CI4]2-   ×10-16
[Cd CI4]2-   ×10-16
[Cd I4]2-    
[Zn I4]2-    

 

Библиографический список:

1. Коржуков Н.Г.Неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. Под науч.ред.Г.М. Курдюмова.- М.:МИСИС, 2001-368с.

2.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. –М.: Высшая школа, 2001.-743с.,ил.

3. Глинка Н.Л. общая химия –М.: Интеграл-Пресс,2002.

4.Коровин Н.В. Общая химия.- М.: Высшая школа,2002.

5. Общая химия в формулах, определениях, схемах.[Текст] / И.Е.Шиманович и др.- Минск: Изд-во Университетсткое,1987.-503с.

6. Задачи и упражнения по химии: учебное пособие/Б.И.Адамсон и др..- М.:Высш.шк.,2003.-255с.

ОГЛАВЛЕНИЕ