Свободнорадикальное окисление и антиоксиданты.

При окислении соединений кислородом его молекула, представляющая собой бирадикал •О–О•, восстанавливается до воды:

При этом образуются промежуточные свободные радикалы – активные формы кислорода. Их активность (токсичность) возрастает в следующем порядке:

Такие радикалы сверх нормы могут возникнуть при радиоактивном облучении или действии металлопротеинов, содержащих Fe²⁺, Cu⁺, Mn²⁺. Радикалы эффективно атакуют неполярные С–Н связи с sp³-гибридным атомом углерода, особенно по соседству с двойной связью (аллильному углероду), т.к. образующийся промежуточный радикал стабилизирован р,π-сопряжением.

Такие S_R реакции разрушают клеточные мембраны и являются причиной многих заболеваний. Организм сдерживает эти патологические реакции с помощью антиоксидантной системы защиты.

Антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисление, «ловушки радикалов")– это вещества, превращающие радикалы в малоактивные соединения и прерывающие цепные реакции.

В организме антиоксидантами являются следующие ферменты – супероксиддисмутаза, каталаза, глутатионпероксидаза, а также органические вещества с высокими восстановительными свойствами. К ним относятся:

1). Некоторые ферменты (супероксиддисмутаза, каталаза, глютионредуктаза, фосфолипаза).

2). Тиолы, R-SH, которые легко окисляются до сульфидов: 2 RSH → R-S-S-R + 2 еֿ+ 2 H⁺

(глутатион, глутатионперодоксидаза – селеновый аналог тиолов).

3). Фенолы, способные при окислении образовывать малоактивные феноксильные радикалы R-COO· + ArOH → ROOH + ArO· (витамины группы Е – токоферолы).

4). Аскорбиновая кислота (витамин С), которая легко окисляется под действием радикалов в дегилроаскорбиновую кислоту.

5). β- каротин и ретинол (витамин А), имеющие длинную систему сопряженных двойных связей.

Вопросы для самопроверки «Нуклеофильное замещение, окисление органических соединений»

(Напишите уравнения реакции. Укажите реакционные центры, уходящую группу, направление атаки нуклеофила.)

S_N у насыщенного атома углерода	A_N в альдегидах и кетонах	S_N в карбоновых кислотах и их функциональных производных.
1. CH₂=CH-CH₂Cl + NaOH 2. CH₃- CH₂-NH₂ +CH₃J 3. Cl – CH₂ – COOH +NH₃ 4. C₆H₅–CHCl–CH₃ + CH₃NH₂ 5. CH₃–CH₂–OH +KSH 6. CH₃J + C₆H₅– NH₂ 7. CH₃–CH(OH)–CH₃+ HCl 8. Третбутиловый спирт + метиламин 9. Бензиловый спирт + хлорметан 10. 1,3-дихлорпропан +NaOH	1. Пропаналь + HCN 2. Пропанол-1 + бензальдегид 3. Уксусный альдегид + аммиак 4. Бензальдегид + метиламин 5. Циклизация 5-гидроксипенталя 6. Ацетальдегид + пропанол-2 7. Альдольной конденсации бензальдегида с этаналем 8. Альдольной конденсации пропаналя 9. Бутанон-2 + метиламин 10. Ацетальдегида с NaH	1. Щавелевая кислота + Ca(OH)₂ 2. Пропионовая кислота + пропанол-1 3. Масляная кислота + ацетат натрия 4. Хлорангидрид бензойной кислоты + метиламин 5. Уксусный ангидрид + метиламин 6. Ацетилкофермент А + метанол 7. Щелочной гидролиз этилстеарата 8. Бензоилфосфата с аммиаком 9. Конденсация альдольного типа ацетилкофермента А 10. Ацетил фосфат + этантиол
Элиминирование	Окисление	Напишите уравнения реакции
1. Дегидратация 2-гидрокси-3-метилбутана 2. Элиминировнаия 3-хлорбутандиовой кислоты 3. Дезаминирования 2-аминобутановой кислоты 4. Дегидробромировнаия 3-бромпентаналя 5. Дегидратации молочной кислоты	1. Пероксидное окисление: а) бутен-2-овой кислоты б) этилбензола 2. Ацетальдегид + Ag₂O в аммиачном ратсворе 3. Пропен + надбензойная кислота 4. Фумаровая кислота + KMnO₄ в щелочной среде 5. Пропанол-2 + CuO 6. Масляная кислота + ФАД 7. Пировиноградная кислота + НАДН+Н⁺ 8. Пальмитиновая кислота + ФАД 9. Этантиол + Н₂О₂ 10. Щавелеуксусная кислота + НАДН+Н⁺	а) фенолом этанол с б) бензальдегидом в) бензойной кслотой а) пропанолом-2 уксусный б) пропаналем альдегид с в) пропиламином а) уксусной кислотой СaCl₂с б) щавелевой кислотой в) стеариновой кислотой

Посмотрите учебник Тюкавкиной, коричневый - с. 471-472, зеленый – 440-441

⇐ Назад