Особенности строения каррагинанов различных типов
| Состав | Содержание, % | ||
| к | ι | λ | |
| Сульфатный эфир (сульфатная группа) 3,6-Ангидрогалактоза | Следы |
Принципиальным для условий формирования гелевых структур является конформационное состояние моносахаридных остатков. В повторяющихся дисахаридных звеньях, формирующих макромолекулы каррагинанов, оба галактопиранозных остатка находятся в кон-формации «кресла», причем В к- и ι -каррагинанах правый остаток имеет конформацию 4С1 а левый — 1С4.
Конформация Конформация
кресла4С1 кресла1С4
В λ -каррагинане оба галактозных фрагмента находятся в конформации 4С1. Именно наличие двух типов конформаций в дисахаридномзвене обусловливает способность у к- и ι -каррагинановых молекул к образованию двойных спиралей, ассоциация которых приводит к гелеобразованию. У молекул λ -каррагинана такая способность отсутствует.
Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения:
• через гелеобразование в среде с хлоридом калия для выделения гелеобразующих каррагинанов;
• осаждением из спирта при выделении смеси всех трех типов. Основными источниками промышленного получения каррагинанов являются красные морские водоросли трех родов: Chondrus crispis (ирландский мох), содержащие к- и λ-каррагинаны;
• Eucheuma species, содержащие к- и ι-каррагинаны;
• Gigartina species, содержащие к- и λ-каррагинаны.
Для получения целевых продуктов заданного состава и свойств обычно используют смеси.
В соответствии с международным законодательством каррагинаны представляют собой очищенный экстракт морских водорослей, имеющий молекулярную массу более 100 000. У коммерческих препаратов молекулярная масса около 500000, содержание сульфатных групп — не менее 20 %.
Сульфатные группы в молекулах коммерческих каррагинанов могут быть замещены на ионы натрия, калия или аммония. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид — фурцеллеран.
Основные свойства каррагинанов представлены в табл. 3.15, из которой видно, что все три вида каррагинанов растворимы в горячей воде, а в виде натриевых солей они растворимы в холодной воде с образованием вязких растворов.
Таблица 3.15
Свойства каррагинанов
| Свойство | Тип каррагинана | ||
| к | ι | λ | |
| Растворимость: в воде: 80 °С 20 °С | Да Соль Na— да, а соли К-, Са и NH4- — набухают | Да Соль Na — да Соль Са набухает с образованием тиксотропной дисперсии | Да Да Да |
| в молоке: 80 °С 20 °С | Да Нет | Да Нет | Да Загущает |
| в 50%-ном растворе сахара | Да — при нагревании | Нет | Да |
| в 5%-ном растворе соли: горячем холодном | Набухает Нет | Набухает Нет | Да Да |
| Гелеобразование : прочные гели текстура геля | С ионами К Хрупкая | С ионами Са Эластичная | Нет — |
| Синерезис Стабильность при замораживании — оттаивании | Да Нет | Нет Да | Нет Да |
| С белками молока Стабильность гелей в кислой среде | Хрупкий гель устойчивы при рН >3,8 | Эластичный гель устойчивы при рН >3,8 | Слабый гель Не применяется |
Функциональные свойства каррагинанов в пищевых системах включают:
• водосвязываюшую способность;
• стабилизацию эмульсий и суспензий;
• регулирование текучих свойств;
• образование устойчивых гелей при комнатной температуре.
Хотя каррагинаны не являются поверхностно-активными веществами, они способны стабилизировать дисперсные системы типа эмульсий и суспензий благодаря их загущающим и тиксотропным свойствам, препятствующим разделению системы. Изменение текучих свойств жидкой дисперсной системы в присутствии каррагинанов приводит не только к ее стабилизации, но и к формированию определенной консистенции.
к- и ι-Каррагинаны — гелеобразователи, а λ-каррагинан — загуститель.
Растворы гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49—55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразо-вания на 5—10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель (рис. 3.6).
Механизмы загущения и гелеобразования у различных типов каррагинанов неодинаковы. Например, к-каррагинан связывает воду и образует прочный гель в присутствии ионов калия, a ι-и λ-каррагинаны в этих условиях практически не реагируют. Для получения геля в растворе ι-каррагинана необходимо присутствие ионов кальция, которые образуют связи между отдельными молекулами биополимера с формированием спирали. Отрицательные заряды, связанные с наличием двух сульфатных групп в дисахаридных блоках г-каррагинанов, не позволяют спиралям этих каррагинанов агрегатировать с той же степенью, что и в к-каррагинанах. По этой причине ι-каррагинаны образуют обычно эластичные прозрачные гели, не склонные к синерезису и устойчивые в условиях замораживания и оттаивания.
Молекулы λ-каррагинанов более высокосульфатированные, что Делает образование гелевой структуры менее вероятным, поскольку сульфатные эфиры не соединяются с ионами калия и не образуют спиралей из-за ионизации сульфатных групп даже в кислой среде. В этих условиях полимерные молекулы сохраняют произвольное распределение и образуют вязкие растворы при охлаждении.
Нагрев Охлаждение, Повторный Охлаждение,
раствора гелеобразо- нагрев, гелеобразо-
вание растворение ванне
Рис. 3.6. Воздействие температуры на каррагинан-гели
Тиксотропные свойства гелей характерны для низких концентраций ι-каррагинанов и проявляются в обратимых изменениях структуры геля при его деформации и последующем снятии механической нагрузки. Такая способность гелей находит практическое применение при суспензировании нерастворимых частиц в жидкости, например кусочков перца в салатных заправках. Гели к-каррагинанов тиксотропными свойствами не обладают.
В отличие от большинства других гелеобразователей каррагинаны взаимодействуют с протеинами молока. Это связано с особенностями строения их молекул. Наличие отрицательно заряженных сульфатных групп в молекулах каррагинанов обусловливает их способность к комплексообразованию с казеиновыми мицеллами молока, имеющими в периферийных (внешних) зонах высокую концентрацию положительных зарядов. Это взаимодействие в комбинации с водопогло-тительной способностью синергически увеличивает прочность геля приблизительно в 10 раз, т е. одна и та же прочность геля достигается в молочной системе при концентрации каррагинана, в 10 раз меньшей, чем в водной среде, к- и ι -каррагинаны образуют гели с молоком при концентрациях 0,02—0,2 %.
Синергизм с другими загустителями и гелеобразователями характерен для к- и ι-каррагинанов. Например, к-каррагинан в комбинации с галактоманнаном синергически увеличивает прочность и повышает эластичность геля, а ι-каррагинан в комбинации с крахмалом способен более чем в 10 раз повышать вязкость систем.
Применение каррагинанов в пищевых системах связано с особенностями их строения и функциональными свойствами. Все пищевые системы, представленные в табл. 3.16, условно подразделяют на две группы (на водной и молочной основе), в которых с помощью каррагинанов можно провести загущение или гелеобразование при низких или повышенных температурах. Выбор конкретного типа каррагина-на связан с особенностями пищевой системы и технологической задачей (загущение, гелеобразование).
Таблица 3.16