ТЕМА 14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ.
Пример 1.Составление уравнений реакций окисления-восстановления.
Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в водном растворе по схеме:
KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Решение.
+3 +7 +5 +2
KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Метод электронного баланса. По изменению степеней окисления определяем, что KNO2 – восстановитель (степень азота повышается), а KMnO4 – окислитель (степень окисления марганца понижается). Запишем процессы изменения степеней окисления в виде электронных уравнений и с помощью электронного баланса найдем коэффициенты к окислителю и восстановителю.
+3 _ +5
N – 2e → N | 5 окисление
+7 _ +2
Mn +5e → Mn | 2 восстановление
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Электронно-ионный метод. Для реакций происходящих в растворах целесообразнее использовать другой метод составления окислительно-восстановительных реакций, который учитывает изменения, происходящие с реальными ионами. Этот метод называется электронно-ионным методом или методом полуреакций. В электронно-ионную схему реакции кроме частиц, подвергшихся окислительно-восстановительному изменению, включаются молекулы и ионы характеризующие среду: кислую – ион Н+, щелочную – ион ОН–, нейтральную – молекулы воды. Электронно-ионные уравнения составляют отдельно для окислительного и восстановительного процессов. Для данной реакции схема имеет вид:
+3
NO2– → NO3– (окисление)
+7
MnO4– → Mn2+ (восстановление)
Составим краткие ионные уравнения для каждого из процессов, соблюдая материальный и электронный баланс:
+3 +7 _
NO2– + H2O – 2 e → NO3– + 2H+ (окисление)
+7 _
MnO4– + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O (восстановление)
Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из равенства отданных и принятых электронов, определяем основные коэффициенты уравнения: _
NO2– + H2O – 2 e → NO3– + 2H+ | 5
MnO4– + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O | 2
Складываем алгебраически уравнения, выражающие процесс окисления и восстановления.
Электронно-ионный баланс реакции:
5NO2– +5H2O –10e + 2MnO4– +16H+ +10e =5NO3– + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O
После соответствующих преобразований получаем:
5NO2– + 2MnO4– +6H+ =5NO3– +2Mn2+ + 3H2O
Добавим противоионы и получим окончательный вид уравнения реакции:
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Признаком правильности подбора коэффициентов уравнения является одинаковое число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.
Пример 2.Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в щелочной среде.
NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O
Решение. 1. Ионная схема реакции
CrO2– + Br2 + OH– → CrO42– + Br– + H2O
2. Ионные схемы процессов окисления и восстановления, протекающих в щелочной среде:
CrO2– + 4 OH– → CrO42– + 2 H2O
Br2 → 2 Br–
3. Электоронно-ионные схемы процессов окисления и восстановления и составленное с их помощью ионное и молекулярное уравнения реакций:
CrO2– + 4 OH– – 3e = CrO42– + 2 H2O | 2 окисление
Br2 + 2 e = 2 Br– | 3 восстановление
-----------------------------------------------------------------------------------------
2 CrO2– + 3 Br2 + 8 OH– = 2 CrO42– +6 Br– + 4 H2O
2 NaCrO2 + 3 Br2 + 8 NaOH = 2 Na2CrO4 + 6 NaBr + 4 H2O
Пример 3.Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в нейтральной среде.
Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 +MnO2 +KOH
Решение. Воспользуемся алгоритмом решения примеров 1 и 2:
1. SO3– + MnO4– + H2O → SO42– +MnO2 +OH–
2. SO3– + H2O → SO42– + 2 H+
MnO4– + 2 H2O → MnO2 + 4 OH–
3. SO3– + H2O – 2e → SO42– + 2 H+ | 3 окисление
MnO4– + 2 H2O +3e → MnO2 + 4 OH– | 2 восстановление
----------------------------------------------------------------------------------
3 SO3– + 2 MnO4– + H2O → 3 SO42– + 2 MnO2 + 2 OH–
3 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2O → 3 Na2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH
Пример 4. Определение направления окислительно-восстановительной реакции по значению окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ.
Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K2Cr2O7 в следующих процессах при стандартных условиях:
а) 2 F– – 2e = F2, φo = 2,85 B;
б) 2 Сl– – 2e = Cl2, φo = 1,36 B;
в) 2 Br– – 2e = Br2, φo = 1,06 B;
г) 2 I– – 2e = I2, φo = 0,54 B;
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал , φo системы Cr2O72– + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O равен 1,33 В.
Решение.Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства, а чем меньше алгебраическое значение окислительно-восстановительного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства.
Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС (Е) окислительно-восстановительного гальванического элемента равна Е = φ(ок.) – φ(вос.), где φ(ок.) и φ(вос.) – соответственно потенциалы окислителя и восстановителя. Если Е>0, то данная реакция возможна. Для выяснения возможности использования K2Cr2O7 в качестве окислителя определим ЭДС следующих гальванических элементов:
F2/F– || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–2, 85 = – 1, 52 B;
Cl2/Cl– || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–1, 36 = – 0, 03 B;
Br2/Br– || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–1, 06 = 0, 27 B;
I2/I– || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–0, 54 = 0, 79 B;
Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов 2 Br– – 2e = Br2; 2 I– – 2е = I2.
Пример 5. Вычисление окислительно-восстановительного потенциала системы.
Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал системы
SO42–/SO32–, если раствор содержит 0,001 моль/л SO42–, 0,05 моль/л SO32–, 2,9 моль/л Н+. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Н2SO3 + Н2О ↔ SO42– + 4 Н+ + 2е– равен 0,20 В.
Решение. Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:
φ = φ0 + 0,059/n · lgCox/Cred, где φ0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; Cox – произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме; Cred – произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме.
В данной системе в окисленной форме находятся катион водорода и сера (VI) в ионе SO42–, а в восстановленной форме – сера (IV) в ионе SO32–. Окислительно-восстановительный потенциал равен
φ =0,20 + 0,059/2·lg [C( SO42–)·С(Н+)/С(SO32–)] =
= 0,20 + 0,059/2· lg ( 2,9·10–3/5· 10–2) = 0,20–0,0295·0,151 = 0,19 В.
Пример 6.Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительной реакции.
Рассчитайте константу равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях:
10 Br– + 2 MnO4– + 16 H+ = 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
если φ0(Br2/2Br–) = 1,06 B; φ0( MnO4–/ Mn2+) = 0,19 B.
Решение. Константа равновесия К окислительно-восстановительной реакции с окислительно-восстановительными потенциалами связаны соотношением lg K = [(φок. – φвос.)·n] /0,059. Окислителем в данной реакции является MnO4– , а восстановителем – Br– . В окислительно-восстановительном процессе участвует 10 электронов. Отсюда
lg K = (1,51 –1,06)·10/ 0,059 = 75,42; K = 2,63·1075.
Пример 7.Вычислениемолярной массы эквивалентов окислителя и восстановителя.
Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя в реакции
Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 +MnO2 +KOH
Решение. Молярные массы эквивалента окислителя (восстановителя) равна молярной массе, деленной на число электронов, которое теряет (приобретает) одна молекула восстановителя (окислителя) в рассматриваемой реакции.
1. Составим электронно-ионный баланс и определим число электронов участвующих в реакциях окисления и восстановления:
SO3– + H2O – 2e → SO42– + 2 H+ | 3 окисление
MnO4– + 2 H2O +3e → MnO2 + 4 OH– | 2 восстановление
3 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2O → 3 Na2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH
2. Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя:
Мэ(Na2SO3) = M(Na2SO3)/2 = 126/2 = 64 г/моль;
Мэ(KMnO4) = M(KMnO4)/5 = 158/3 = 52,6 г/моль;
256. Составьте электронно-ионные схемы и закончите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
а) P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO
б) H2S + HNO3 → S + NO2 + H2O
в) Hg + H2SO4 → HgSO4 + SO2 + H2O
г) FeCl3 + HI → FeCl2 + HCl +I2
д) H2S + SO2 → S + H2O
ж) NaBr + MnO2 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + Br2 + H2O
з) HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2O
и) H2SO3 + Cl2 + H2O →H2SO4 +HCl
к) KNO2+ KI + H2SO4 → NO + I2 + K2SO4 + H2O
л) Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
м) H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 +H2O
н) FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O
о) Zn + KOH + H2O → K2[Zn(OH)4] + H2
п) HCl + KMnO4 → MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O
р) FeS + HNO3 → Fe(NO3)2 + H2SO4 +NO2 + H2O
257. Можно ли использовать KMnO4 в качестве окислителя в следующих процессах при стандартных условиях:
а) HNO2 + H2O – 2e– = NO3– + 3H+
б) 2H2O – 2e– = H2O2 + 2H+
в) H2S – 2e– = S + 2H+
258. В каком направлении будет протекать реакция
CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + H2O
259. Возможна ли реакция между KClO3 и MnO2 в кислой среде?
260. Какой из окислителей – MnO2, PbO2, K2Cr2O7 – является наиболее эффективным по отношению к HCl при получении Cl2?
261. В каком направлении будет протекать реакция
CuS + H2O2 + HCl → CuCl2 + S + H2O
262. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы
MnO4– + 8 Н+ + 5е– = Mn2+ + 4 H2O
если С(MnO4–) = 10–5, С(Mn2+ ) = 10–2, С(Н+) = 0,2 моль/л. Ответ: 1,409 В.
263. Какова концентрация ионов Н+ в растворе, если окислительно-восстановительный потенциал системы
Cr2O72– + 14 Н+ + 6е– = 2 Cr3+ + 7 H2O
равен 1,61 В, а концентрации ионов Cr2O72– и Cr3+ соответственно равны 1 и 10–6 моль/л? Ответ: 15,27 моль/л.
264. Вычислите при стандартных условиях потенциал окислительно-восстановительной системы S0/H2S и NO3–/NO. Напишите уравнение протекающей реакции. Ответ: 0,819 В.
265. Рассчитайте константу равновесия реакции
2 HNO3 + S = 2 NO + H2SO4
если концентрация HNO3 равна 10 моль/л, соотношение С(SO42–) : С(S) = 10–6 : 1, давление 5,066·104 Па. Ответ: 3,89·1059.
266. Рассчитайте для стандартных условий константу равновесия реакции
2 KMnO4 + 5 HBr +3 H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 HBrO + K2SO4 + 3 H2O
Ответ: 3,22·1030.
267. Чему равна молярная масса эквивалента перманганата калия в окислительно-восстановительных реакциях, где он восстанавливается до 1) Mn2+; 2) манганата калия? Ответ: 1) 31,6 г/моль; 2) 158 г/моль.
268. Раствор нитрита калия концентрацией 1 моль/л использовали в качестве окислителя и восстановителя. Определите молярную концентрацию эквивалента нитрита калия по отношению к обоим процессам, если известно, что в первом случае NO2– превращается в NO, а во втором – в NO3–. Ответ: С1 = 1 моль/л; С2 = 2 моль/л.
269. Какая масса фосфора может раствориться в растворе HNO3 объемом 25 мл, С(HNO3) = 3,8 моль/л, если известно, что в результате реакции выделяется NO и образуется H3PO4? Ответ: 1,77 г.
270. Определите молярную массу эквивалента окислителя, который превращает Fe2+ в Fe3+, если для полного превращения раствора FeSO4 объемом 32,25 мл, ( С(FeSO4 ) = 0,81 моль/л понадобится окислитель массой 0,996 г. Ответ: 38,3 г/моль.
271. В 1 л раствора содержится 10 г HClO4. Вычислите молярную концентрацию эквивалента HClO4, исходя из реакции
SO2 + HClO4 + H2O → HCl + H2SO4
Ответ: 0,81 моль/л.