Концентрационная диффузия в газах
Рассмотрим теперь смесь двух различных газов с концентрациями п1и п2, изменяющимися в направлении оси X. Давление и температура смеси предполагаются постоянными, так что общая концентрация 
– одна и та же во всем газе. Диффузионные потоки газов определяются выражениями
, 
,
где D12 – коэффициент диффузии газа 1 в газ 2, a D21 — коэффициент диффузии газа 2 в газ 1. Благодаря наличию диффузионных потоков на тепловое движение газов накладывается упорядоченное движение их в направлении оси X. Скорости такого упорядоченного движения обозначим u1и u2. Согласно соотношению Эйнштейна 
вычисление коэффициентов диффузии D12 и D21 сводится к вычислению подвижностей молекул газов. Этим методом мы и воспользуемся.
Вычислим подвижность В1молекул первого газа. Для этого рассмотрим какую-либо одну молекулу этого газа, которую назовем молекулой 1. Решим сначала следующую задачу. Какая постоянная сила F1должна действовать на
молекулу 1, чтобы поддерживать ее регулярное движение с постоянной скоростью u1?Если эта сила будет найдена, то подвижность В1найдется из соотношения
.
Ясно, что сила F1в среднем должна уравновешиваться силами ударов, действующими на молекулу 1 при столкновениях. При ее вычислении можно отвлечься от изменения концентраций п1и п2 в пространстве и считать эти концентрации постоянными. Тогда столкновения молекулы 1 с молекулами того же (первого) газа можно не принимать во внимание. Они движутся с той же упорядоченной скоростью u1, а потому столкновения с ними не вносят никакого вклада в величину интересующей нас силы. Надо учесть столкновения только с молекулами второго газа.
Пусть z12 — число столкновений, претерпеваемых молекулой 1 в одну секунду с молекулами второго газа, а 
— изменение ее импульса при одном столкновении. Полное изменение импульса молекулы 1 в одну секунду в результате столкновений с молекулами второго газа будет 
. Если у этой величины изменить знак и усреднить ее по всем столкновениям, то мы и получим интересующую нас силу F1. Среднее значение произведения двух величин, вообще говоря, нельзя заменять произведением средних значений этих величин. Однако, если сделать такую замену, то это может сказаться только на несущественном численном коэффициенте порядка единицы. Поэтому в целях упрощения вычислений примем
.
Нам нужно определить среднее число столкновений 
. Ранее мы получали соотношение для пробной частицы в поле неподвижных частиц 
. Нам, следовательно, нужно учесть, что движутся все частицы. Поэтому необходимо учесть, что при столкновениях играет роль не абсолютная скорость рассматриваемой частицы, а ее скорость относительно молекулы, с которой она сталкивается. Выделим мысленно группу молекул, которые движутся относительно выделенной молекулыс одной и той же относительной скоростью vi отн. Пусть ni — число таких молекул в единице объема. Число столкновений zi выделенной молекулы с молекулами рассматриваемой группы в единицу времени можно найти по формуле 
. Тогда среднее число столкновений выделенной молекулысо всеми остальными молекулами найдется суммированием этого выражения по всем скоростным группам, т. е. по всем возможным значениям индекса i:
.
Введя среднюю относительную скорость
,
получим 
.
Теперь рассмотрим, что будет, если сталкивающиеся молекулы различны. Пусть одна молекула сорта 1 с массой m1и радиусом r1 движется в среде молекул сорта 2 с массами т2,радиусами r2,и концентрацией п2. В полученной нами формуле нужно заменить 
на , σ – на 
, а средняя относительная скорсоть будет вычисляться по формуле
.
(Кому интересно, это можно получить исходя из максвелловского распределения по скоростям). Тогда среднее число столкновений дается выражением
.
Что касается величины ,то при усреднении выпадет та часть ее, которая связана с тепловым движением. Поэтому от теплового движения молекулы 1 можно отвлечься и написать 
. Точно так же можно отвлечься от теплового движения молекулы 2, с которой сталкивается молекула 1. Таким образом, задача свелась к рассмотрению столкновения двух молекул с массами т1и т2,которые в лабораторной системе отсчета движутся со скоростями u1и u2. Центр масс этих молекул движется со скоростью
.
Если молекулы считать идеально упругими шарами, то в системе центра масс они рассеиваются сферически симметрично. Это означает, что в системе центра масс средние скорости упорядоченного движения молекул после столкновения равны нулю. Значит, в лабораторной системе обе эти скорости будут равны V. Поэтому для среднего изменения скорости 
при столкновении получим
,
а потому 
?
где μ – приведенная масса.
Учтем теперь, что 
. Если бы это было не так, то нарушилось бы постоянство полной концентрации частиц п, что привело бы к макроскопическому движению всего газа. С учетом этого
,
а потому 
.
Подставляя среднее число столкновений молекулы, получим
.
Окончаельно для коэффициента диффузии можем записать
.
В эту формулу не входят концентрации ни первого, ни второго газа. Отсюда следует, что коэффициент концентрационной диффузии газов не зависит от концентрации компонентов газовой смеси. Этот вывод подтверждается опытом.
14. Броуновское движение как процесс диффузии
Как правило, когда говорят о броуновском движении, подразумевают наблюдение за движением одной частицы. Но к этому явлению можно подойти с другой точки зрения. Можно рассматривать совокупность одинаковых броуновских частиц в жидкости как некоторый «газ», заполняющий пространство. При наличии градиентов концентрации в таком газе из-за броуновского движения будет происходить диффузия.
Пусть в однородной жидкости в отсутствие внешних силовых полей распределены тождественные броуновские частицы с концентрацией п(х), меняющейся только в направлении оси X. Вычислим диффузионный поток Г таких частиц через произвольное сечение, перпендикулярное к оси X. Возьмем в этом сечении бесконечно малую площадку dS. Выделим группу броуновских частиц, которые за время t смещаются на один и тот же вектор ∆ri. Пусть будет велика не только полная концентрация броуновских частиц п, но и концентрация их ni(х) в каждой группе. Число частиц i-ой группы dNi, проходящих через площадку dS за время t, будет равно числу их в косом цилиндре ABB'А' с основанием АВ и образующей ∆ri;, т. е.
.
Линейные размеры площадки dS можно выбрать малыми по сравнению с ∆ri. Тогда элемент объема dV можно представить в виде dV = dSdx и написать
.
Выбрав t, а значит и ∆xi достаточно малыми, разложим функцию ni(х) в ряд вблизи начала координат (которое поместим в центр рассматриваемой площадки dS) до линейного члена разложения. Тогда
.
Избыток dN броуновских частиц, проходящих через площадку dS в положительном направлении оси X, над числом частиц, проходящих в противоположном направлении, найдется суммированием предыдущего выражения по всем группам частиц:
.
Среднее значение первой суммы равно нулю. Действительно, концентрации ni относятся к центру площадки dS, а смещения броуновских частиц в положительном и отрицательном направлениях равновероятны. Для вычисления второй суммы заметим, что по определению среднего
.
Величины 
, как независимые параметры, не зависят от х. Средний квадрат смещения 
также не может зависеть от х ввиду однородности жидкости и отсутствия силовых полей. Поэтому если мы продифференцируем предыдущее соотношение по х, то получим
.
В результате для среднего числа частиц получаем
.
Чтобы найти средний диффузионный поток броуновских частиц Г, надо эту величину разделить на dS и t. Таким путем получаем
.
Отсюда видно, что выравнивание концентраций броуновских частиц можно рассматривать как процесс диффузии с коэффициентом диффузии
.
Так как по своему смыслу коэффициент диффузии D не может зависеть от произвольно выбранного времени t, то уже из полученной формулы видно, что должно выполняться 
. Если вспомнить, что , то получим
.
Это — основная формула теории броуновского движения.
Если ввести средний квадрат полного смещения броуновской частицы, то получится
.
Полученные формулы, конечно, справедливы и для диффузии молекул газа или жидкости. Однако, точное вычисление коэффициента диффузии по этим формулам здесь практически невозможно. Для этого надо было бы точно знать средний квадрат смещения молекулы за время t. Практически возможны лишь приближенные оценки. Оценим, например, с помощью формулы коэффициент самодиффузии молекул газа. Упрощая расчет, будем считать, что время между двумя последовательными столкновениями молекулы одно и то же. Возьмем его в качестве t. Кроме того, будем считать, что и смещение молекулы между двумя последовательными столкновениями одно и то же и равно
.
Подставляя в формулу 
, получим
.
От ранее полученной формулы этот результат отличается множителем ½.
15. Термическая диффузия в газах
Если концы прямолинейной трубы, заполненной однородной смесью двух различных газов, имеют разные температуры, то вдоль трубы возникают диффузионные потоки этих газов, направленные в противоположные стороны. Направления потоков определяются следующим правилом. Если массы молекул т1и т2не слишком близки, то более массивные молекулы стремятся перейти в более холодные области, а менее массивные — в более нагретые. В большинстве случаев в более теплых областях объема увеличится концентрация легкой компоненты смеси, а в более холодных — тяжелой, хотя и не всегда.
Если же т1и т2 почти одинаковы, но молекулы имеют разные размеры, то в холодные области устремляются более крупные молекулы, а в теплые — менее крупные. Описанное явление называется термической диффузией или, короче, термодиффузией.
С феноменологической точки зрения возникновение потока частиц под влиянием градиента температуры совершенно естественно. Но по своей природе термодиффузия отличается от ранее рассмотренных процессов переноса, которые обусловливались самим фактом столкновения молекул между собой. Термодиффузия обусловливается не самим фактом столкновения молекул, а зависимостью частоты столкновений между молекулами от их скорости. Направление термодиффузионного потока существенно зависит от характера взаимодействия между молекулами. Например, если представить силы отталкивания между молекулами в виде 
,то, как показывает строгая теория, термодиффузионные потоки меняют знак при переходе через v = 5.При v = 5 термодиффузия отсутсвует. При v > 5 термодиффузия происходит так, что более горячие области обогащаются более легкой компонентой, а при v < 5 — более тяжелой. Интересно отметить, что Максвеллом при его расчетах был принят закон 
, так как в этом случае вычисления сильно упрощаются и становятся выполнимыми. Поэтому-то термодиффузия осталась им незамеченной. Это явление теоретически было предсказано независимо друг от друга Энскогом и Чепменом в 1917 г. На опыте термодиффузия в газах наблюдалась Чепменом и Дутсоном в том же году. Строгие теории термодиффузии Энскога и Чепмена очень сложны и громоздки. Мы ограничимся лишь главными моментами в рассмотрении этого вопроса.
В результате термодиффузии происходит частичное разделение газовой смеси и связанное с ним возникновение градиентов концентрации каждого из компонентов. Это вызывает концентрационную диффузию, стремящуюся устранить указанное разделение. Если концы трубы поддерживаются при постоянных температурах, то в трубе в конце концов установится стационарное состояние с вполне определенным распределением температуры и концентрации. Чтобы вы представляли порядки величин, допустим, например, что на концах трубы, заполненной однородной смесью, состоящей из 50% молекул O2 и 50% молекул N2, поддерживаются температуры 0 и 500° С. Тогда, как показывает опыт, в установившемся состоянии у более нагретого конца будет 50,27% N2 и 49,73% O2, а у более холодного 49,73% N2 и 50,27% O2.
В стационарном состоянии при наличии небольшого градиента температур гидродинамические потоки отсутствуют, давление постоянно и смесь газов однородна. Это означает, что соблюдаются условия
,
где n1 и n2 — концентрация частиц компонент газа; n = n1 + n2 — полная концентрация частиц.
Направим ось X системы координат в направлении градиента температур. Благодаря этому можно считать, что все величины зависят лишь от координаты х. Взяв от обеих частей уравнения состояния логарифм и продифференцировав по х, находим
.
С другой стороны, из второго и третьего равенств следует, что
.
Из сравнения видим, что для каждой из компонент справедливо соотношение
.
Теперь воспользуемся распределением Максвелла
Обозначим Ni(vi) концентрацию молекул сорта i, скорости которых расположены вблизи скорости vi. Тогда можно записать
,
где ni – полная концентрация молекул. При наличии градиента температур ni зависит явно от координат, а 
зависит от координат через температуру, поскольку поддерживается градиент температуры. Тогда, логарифмируя обе части и взяв производную по х, находим
,
где учтено, что 
. Это означает, что в направлении увеличения температуры происходит увеличение концентрации быстрых молекул, у которых 
, и уменьшение концентрации медленных молекул, у которых 
.
Это рассуждение справедливо для молекул, скорости которых расположены в окрестности скорости vi. Вывод формулы для диффузионного потока (закон Фика) 
, где 
для потока молекул предполагал, что движение молекул прослеживалось лишь в пределах одного свободного пробега. На этих расстояниях скорость молекулы постоянна. Поэтому формулу можно записать для потока молекул скорости vi в виде
,
где 
– средний свободный пробег для молекулы со скоростью vi.
Отсюда для суммарного потока молекул сорта i получаем
.
Принимая во внимание, что
,
а также равенство
,
получим выражение для потока в виде
.
Таким образом, соотношение между направлением потока молекул и направлением, в котором растет температура, зависит от знака выражения, стоящего в квадратных скобках. Если интеграл имеет отрицательное значение. то поток направлен в сторону увеличения температуры и в области повышенной температуры концентрируется данная компонента газа. Если же интеграл положителен, поток движется против направления увеличения температуры. Следовательно, данная компонента концентрируется в более холодной области.
Заметим, что все рассмотренные нами до этого явления переноса описывали стационарные процессы. Теперь кратко рассмотрим, как можно описать нестационарные процессы.
Времена релаксации.
В результате явлений переноса происходит выравнивание температур и концентраций, т. е. температура и концентрация изменяются с течением времени. Если система предоставлена самой себе, то температуры и концентрации по всему объему газа должны быть постоянными. Время, в течение которого это происходит, называется временем релаксации системы. А для анализа изменения величин во времени необходимо иметь уравнения теплопроводности и диффузии, зависящие от времени.
Найдем уравнение диффузии, зависящее от времени. Рассмотрим самодиффузию, поток которой дается уравнением
.
Выделим объем V в виде цилиндра, площадь основания которого ∆S, а высота, направленная вдоль оси X, равна ∆х. По определению потока, 
изменение числа частиц в объеме цилиндра в течение промежутка времени ∆t равно
.
Разлагая поток в ряд Тейлора и ограничиваясь линейными членами по ∆х, получаем
,
следовательно, можно заисать
.
Тогда
.
Поскольку коэффициент диффузии не зависит от координат, можно записать
.
Это нестационарное уравнение самодиффузии. Если направление диффузии не совпадает с осью X, а имеет произвольное направление, то ∆N1 в формуле представляется в виде суммы вкладов по каждой из осей координат и вместо уравнения полученного уравнения имеем
.
Зная начальное распределение концентрации во всем объеме в начальный момент времени (начальные условия) и при заданных граничных условиях можно определить изменение концентрации ni молекул во всех точках объема.
Отметим, что если рассматривается взаимодиффузия, то вместо уравнения необходимо пользоваться уравнением с коэффициентом диффузии D12. Тогда в результате аналогичных вычислений для каждой из компонент получается похожее уравнение с коэффициентом диффузии D12, 
. Однако этот коэффициент зависит от координат и нельзя совершить переход к уравнению вида 
. Необходимо решать систему двух нелинейных уравнений.
Аналогичные зависимости получаются и для теплопроводности, просто вместо потока частиц берется поток тепла. Ранее мы получали, что 
,
где ϰ = 
– коэффициент теплопровоности газа. Тогда, с учетом того, 
– это изменение количества теплоты в объеме 
за время 
, можно записать
,
или 
.
Что касается времени релаксации. При отклонении некоторой величины от равновесного значения возникают факторы, стремящиеся вернуть ее к этому значению. Скорость приближения величины к равновесному значению считается пропорциональной ее отклонению от равновесного значения. Обратная величина коэффициента пропорциональности является временем релаксации.
Пусть рассматривается величина q, равновесное значение которой q0. Тогда высказанное выше определение может быть записано следующим образом:
.
Решение этого уравнения имеет вид
,
где 
– отклонение от равновесного значения в начальный момент времени. В соответствии с общим условием об экспоненциально изменяющихся величинах, τ имеет смысл времени достижения величиной q равновесного значения, т. е. времени релаксации.
Время релаксации для концентрации.
Допустим, что в некотором объеме, линейные размеры которого имеют порядок L, а объем — порядок L3, концентрация или температура отличны от окружающей среды. Тогда через поверхность объема устремится либо тепловой поток, либо поток частиц, чтобы сделать концентрацию и температуру равными их значениям в окружающей среде. Исследуем закон, по которому происходит выравнивание этих величин, взяв в качестве примера концентрацию частиц. Ясно, что в результате совпадения уравнений для диффузии и теплопроводности закон выравнивания температур аналогичен.
Если <∆n> — среднее отклонение концентрации частиц от равновесной в объеме V, то V<∆n > — это избыток числа частиц в объеме по сравнению с числом частиц, соответствующим равновесной плотности. Поток частиц через поверхность, ограничивающую объем, положителен, если имеется избыток частиц внутри объема, и отрицателен, если имеется недостаток. Поэтому изменение числа частиц внутри объема в течение времени dt равно
где S — площадь поверхности, ограничивающей объем; 
— средний поток частиц через поверхность. Если L — линейные размеры области, то 
и из уравнения следует, что
.
Положительный знак правой части уравнения учитывает, что при положительном 
поток 
должен быть положителен. Объединяя две формулы, получим
.
Решение этого уравнения имеет вид
Величина 
является временем релаксации к равновесному распределению концентраций. Поскольку V~ L3, S ~ L2, заключаем, что τ ~ L2/D. Это показывает, что время релаксации сильно растет с увеличением геометрических размеров области. Оно также обратно пропорционально коэффициенту диффузии, посредством которого связывается с температурой и давлением газа.
Для времени релаксации температуры расчет аналогичен, в результате получим зависимость
.