Линейный закон. Соотношения взаимности Онсагера и принцип Кюри.

В равновесном состоянии термодинамические силы Хi,потоки Ii и производство энтропии σ равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами

.

Коэффициенты Lik в этом линейном законе называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты Lii определяют ≪прямые≫ явления переноса, а недиагональные коэффициенты Lik,непрерывно связанные с прямыми, — ≪перекрестные≫ или ≪сопряженные≫ процессы. Так, по закону теплопроводности Фурье градиент температуры вызывает поток теплоты и Lii =ϰ; по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию
I = –D grad с, L = D; по закону Ома градиент потенциала вызывает ток
j = –σ grad φ, L = σ (удельная проводимость)и т. д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и сопряженные с ними процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами Lik. Так, плотность потока массы I1, при наличии градиента концентрации и градиента температуры равна

.

Потоки Ii и силы Xi не могут быть выбраны произвольно. Они должны быть такими, чтобы выполнялось равенство .

В линейный закон входит большое число феноменологических параметров Lik. Однако число независимых этих коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения временной и пространственной симметрии.

В 1931 г. Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична:

.

Физически этот закон термодинамики линейных необратимых процессов означает, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: возрастание потока Ik, обусловленное увеличением на единицу силы Xi (при постоянных Xk≠i), равно возрастанию потока Ii, обусловленному увеличением на единицу Xk.

Ряд свойств кинетических коэффициентов можно установить исходя непосредственно из термодинамических законов линейных необратимых процессов. Действительно, для таких процессов общая формула для производства энтропии принимает квадратичное по термодинамическим силам выражение

,

и из того условия, что для необратимых процессов , можно вывести, например, что .

Дальнейшие упрощения матрицы феноменологических коэффициентов (уменьшение их числа) можно получить при учете симметрии среды. В выражение линейного закона входят потоки и силы, из которых одни являются скалярными (в процессах с химическими реакциями, а также с объемной вязкостью), другие — векторами (потоки массы и теплоты), а третьи – тензорами (в процессах со сдвиговой вязкостью). В зависимости от симметрии среды система линейных уравнений должна быть инвариантна относительно соответствующих ортогональных преобразований. При преобразованиях компоненты входящих в (14.1) различных величин преобразуются по-разному, в то время как установленная связь между потоком и силой не может изменяться при преобразованиях. Это приводит в случае изотропных систем к сохранению связей лишь между потоками и силами одной тензорной размерности, что выражает принцип Кюри о сохранении симметрии причины в симметрии следствий. Поэтому, хотя согласно линейному закону (14.1) каждая декартова компонента потока Ii может зависеть от декартовых компонент всех термодинамических сил, по принципу Кюри в зависимости от структуры (симметрии) среды может оказаться, что компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил и, следовательно, не все причины вызывают перекрестные эффекты. Например, в результате химической реакции (скалярный процесс) не может возникнуть диффузионный поток (векторный процесс).

Основное уравнение неравновесной термодинамики при использовании линейного закона и соотношений взаимности Онсагера позволяет установить общие связи между кинетическими коэффициентами различных процессов переноса в рассматриваемой системе.