Задача 5. Для системи, що складається з частинок одного сорту, довести співвідношення
.
Розв’язання. При незалежних змінних 
згідно з (6.13) термодинамічним потенціалом є енергія Гельмгольца 
. Рівняння Гіббса-Гельмгольца (5.31), яке випливає з цього співвідношення, з урахуванням залучення змінної 
можна переписати у вигляді
. (1)
Диференціюючи (1) за при постійних 
знайдемо
або, змінюючи порядок диференціювання в змішаній похідній,
(2)
Оскількі відповідно до (6.16): 
, з (2) отримуємо
,
що й потрібно було довести.
Задача 6. Хімічний потенціал однокомпонентного ідеального газу заданий у вигляді
,
де 
деяка функція абсолютної температури, 
стала Больцмана. Отримати вираз для великого термодинамічного потенціалу 
.
Розв’язання. Відповідно до (6.17) і на підставі термічного рівняння стану ідеального газу можна записати
(1)
Виражаючи з умови тиск 
і порівнюючи з (1), знайдемо
(2)
Повертаючись до рівності (1), остаточно отримаємо
Задача 7. Показати, що хімічний потенціал є однорідною функцією нульового степеня величин .
Розв’язання. На підставі теореми Ейлера (1.14) для випадку 
в умовах задачі маємо:
. (1)
Ліву частину (1) згідно з (6.16) можна записати у вигляді
(2)
З урахуванням результату задачі 4 цієї глави знаходимо
(3)
що й потрібно було довести.
Задачі для самостійного розв’язування
6.1. Показати, що будь-який інтенсивний параметр є однорідною функцією нульового степеня екстенсивних змінних.
6.2. Довести, що для випадку, коли незалежними змінними системи є тиск 
, ентропія 
і зовнішні параметри 
крім об’єму 
, термодинамічним потенціалом буде ентальпія 
, визначена для простої 
-системи.
6.3. Показати, що для системи, яка складається з двох однотипних компонентів, можлива логарифмічна залежність хімічних потенціалів 
і 
цих компонентів від складу (тобто від концентрацій 
і 
відповідно).
6.4. Для ідеального газу відомо, що 
( 
число молекул, 
). Знайти для нього хімічний потенціал 
.
6.5.Система складається з частинок одного сорту. Довести співвідношення
.
6.6.Довести співвідношення для різниці теплоємностей
Розділ 7
ТРЕТЄ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМІКИ
Теоретичні відомості
Формулювання. Зараз відомо, що при наближенні абсолютної температури термодинамічної системи до нуля остання починає набувати особливих - квантових властивостей. Проявлення таких властивостей у багаточастинкових систем виявлено в першому десятиріччі 
-го століття в умовах експериментального досягнення достатньо низьких температур 
. У результаті узагальнення багатьох дослідних даних В. Нернстом був сформульований фізичний закон - третє начало термодинаміки, відповідно до якого з наближенням температури до 0 К ентропія будь-якої рівноважної системи в ізотермічних процесах перестає залежати від будь-яких термодинамічних параметрів стану, прагнучи до деякого постійного значення 
. Пізніше М. Планк доповнив це твердження припущенням, що 
. Отже, математично третє начало можна записати у вигляді
(7.1)
де 
будь-який термодинамічний параметр. Як бачимо, згідно з (7.1) при 
зникає різниця між ізотермічним і адіабатним процесами. Звернемо також увагу на те, що при 
на діаграмі 
вісь ентропії повинна зливатися в точку, тому коректно її проводити на рівні деякої температури вище 
. Зараз справедливість третього начала обгрунтована для усіх рівноважних систем. Підкреслимо також (квантова статистика це показує), що третє начало термодинаміки є макроскопічним проявленням квантових властивостей багаточастинкових систем при низьких температурах.
Наслідки. З третього начала безпосередньо випливає недосяжність температури . Дійсно, послідовне охолодження термодинамічної системи можна реалізувати чергуванням адіабатного і ізотермічного процесів. Спершу система здійснює роботу 
, що в умовах 
призводить до зниження температури, потім відбувається ізотермічне відновлення значень зовнішніх параметрів, яке супроводжується зменшенням ентропії, і т.д. Однак при кожному наступному ізотермічному процесі зменшення ентропії відповідно до (7.1) буде слабшати, що не дозволить за скінченне число кроків досягти . До цієї температури можна лише асимптотично наближатися.
Виявляється, що з недосяжності в свою чергу можна вивести (7.1), тобто цей наслідок логічно еквівалентний третьому началу термодинаміки.
Наступний важливий наслідок стосується поведінки термічних коефіцієнтів 
і 
при . З визначень (0.20) і (0.22) маємо: 
Із співвідношень Максвелла (5.21) і (5.14) відповідно знаходимо, що при цьому 
і 
. На основі (7.1) робимо остаточний висновок, що термічні коефіцієнти розширення і пружності наближаються до нуля при . Цей же висновок очевидний і для термодинамічних коефіцієнтів 
і 
. У загальному випадку для системи з зовнішнім параметром 
на тій же підставі отримуємо
(7.2)
при 
.
Покажемо тепер, що з третього начала випливає наближення до нуля теплоємностей 
і 
при . Узагальнюючи результати задачі 1 з розділу 3 на Aa-систему, з них можна записати формули для ентропії:
(7.3)
Оскільки за третім началом ентропія при залишається скінченною величиною, інтеграли (7.3) в нижній межі повинні збігатися. Для цього і в свою чергу повинні мати асимптотику: 
, де 
. Звідси при з необхідністю маємо 
.