Схема 9.1.4 - Нитрование гемимеллитола (1,2,3-триметилбензола) смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида

Схема 9.1. 5- Нитрование 4-метокситолуола (пара-крезилметилового эфира)

Схема 9.1.6 - Нитрование пара-цимола.

Процесс носит название «деалкилирующего нитрования»

Схема 9.1.7 - Нитрование орто-ксилола

Таким образом, пути стабилизации ипсо-σ-комплексов таковы:

1. захват нуклеофила; 2. перегруппировка; 3. 1,2-(1,3)-миграция заместителя X; 4. потеря заместителя (ипсо-замещение); 5. потеря протона или родственной группы от заместителя, удаленного от ипсо-положения;

6. возврат к π-комплексу или исходному продукту.

9.2 Ориентация как отражение свойств σ-комплекса

Ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце можно объяснить как результат электронодонорного или - акцепторного эффектов заместителей в исходном (статическом) состоянии молекулы арена, так и с точки зрения стабильности промежуточного продукта - σ-комплекса (аренониевого иона) (динамический эффект).

При этом полагают, что переходное состояние (ПС) медленной стадии нитрования по структуре близко к аренониевому иону, хотя это не всегда справедливо (см. стр. 50). Заместитель Х в молекуле C₆H₅X может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных σ-комплексов.

Рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто-, мета- и пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные структуры аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья - третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары электронов атома кислорода группы OCH₃ с образованием оксониевой структуры (+М-эффект) (схема 9.2.1):

Схема 9.2.1

Для пара-замещения в анизоле две предельные структуры также являются вторичными карбокатионами, а третья – третичным, дополнительно стабилизированным соседней метоксигруппой (схема 9.2.2)

Схема 9.2.2

Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет +М-эффекта метокси-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу NO₂ именно в эти два положения ядра. Для мета-замещения такая стабилизация невозможна,

Схема 9.2.4

Поэтому мета-положение в толуоле более активно, чем при атаке ионом нитрония молекулы бензола, но менее активно, чем орто- и пара-положения.

Для галогенбензолов ситуация отличаемся от вышеприведенных примеров ввиду сильного –I-эффекта галогена. При замещении в мета-положение карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам (схема 9.2.5), сильно дестабилизированы электростатическим взаимодействием карбокатионного центра с положительным концом диполя (структуры b и с).

Схема 9.2.5 Схема 9.2.6

Однако для замещения в орто- и пара-положениях (схема 9.2.6) предельные структуры также дестабилизированы электростатическим взаимодействием диполя с карбокатионным центром по сравнению с бензолом; тем не менее, в одной из структур (а) возможна стабилизация за счет +М- эффекта галогена. Галогенониевые ионы менее стабильны, чем иммониевые или оксониевые, поэтому орто-пара-ориентирующий эффект галогена наблюдается на фоне общей дезактивации арена.

Влияние мета-ориентирующих заместителей X (X = NO₂, CN, COR и др.) сводится к сильному электростатическому отталкиванию между карбокатионным центром и положительным концом диполя X (например, ).

Поэтому все положения ядра дестабилизированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильная дезактивация наблюдается в орто- и пара-положениях, где в одной из предельных структур положительно заряжены соседние атомы C и N (схема 9.2.7, а) и b)), а в случае мета-замещения (схема 9.2.7, с)) два положительных заряда разделены одним или тремя атомами углерода цикла.

Схема 9.2.7

Поэтому мета-замещение здесь дезактивировано в меньшей степени, чем орто- и пара-, и преобладает мета-изомер.

⇐ Назад