Нитрование азотным ангидридом

Как отмечалось выше, азотный ангидрид в неполярных растворителях распадается гомолитически на радикалы NO₃^• и NO₂^•, а в полярных, особенно в кислотах, гетеролитически – на катион NO₂⁺ и анион NO₃¯ (схема 11.1.1):

Схема 11.1.1

Гетеролиз N₂O₅ катализируется кислотами Льюиса, например, BF₃, с которыми N₂O₅ образует координационные комплексы (схема 11.1.2)

N₂O₅ + BF₃ NO₂⁺BF₃NO₃¯

Схема 11.1.2

Такие комплексы являются мощными нитрующими агентами. Различные монозамещенные производные бензола RC₆H₅ (R=H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br, CF₃ и др.) были превращены с помощью комплекса N₂O₅с BF₃ в соответствующие мононитропроизводные с выходом 20-95%. Азотный ангидрид способен быстро нитровать такие арены, как бензол, толуол и бромбензол в растворах четыреххлористого углерода, однако нитробензол в этих условиях не нитруется. Кинетические исследования этого процесса указывают на участие N₂O₅ в молекулярной форме в качестве электрофила. При повышенных температурах и малых концентрациях N₂O₅ протекает некатализируемая реакция, а при введении азотной или серной кислот наблюдается автокатализ (самоускорение реакции).

Уравнение некаталитической реакции имеет вид: W=k[ArH][N₂O₅].

Перемена растворителя (нитрометан вместо CCl₄) ускоряет реакцию значительно слабее (в 6 раз), чем при нитровании солями нитрония (в 30 раз), что говорит об участии молекулярной формы N₂O₅ в нитровании. Каталитический эффект HNO₃ или H₂SO₄ связан с гетеролизом N₂O₅ под действием кислот. Соотношения орто/пара-изомеров при нитровании хлорбензола в условиях некаталитической и каталитической реакции различны.

Преимущества N₂O₅ как нитрующего агента таковы:

1. высокая региоселективность, особенно в среде органических растворителей

2. возможность усиления нитрующей активности введением сильных минеральных кислот или кислот Льюиса

3. простота выделения продуктов (отгонка растворителя или разбавление водой и сепарация фаз)

4. легкость контроля температуры реакции

5. высокие выходы продуктов (80-90%)

6. Отсутствие отработанной кислоты для регенерации

В качестве катализаторов нитрования азотным ангидридом исследовались комплексы циркония. церия, гафния и других лантанидов. Добавление 0,1-1,0 мол.% катализатора ускоряет реакцию в ~ 5000 раз, при этом возможно нитрование орто- и пара-нитротолуолов до 2,4- и 2,6-динитротолуолов.

11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, N₂O₄

N₂O₄ является смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот и способен диссоциировать как гомолитически при нагревании в неполярных средах (см. схему 10.3.4), так и гетеролитически в ионизирующих растворителях и сильных минеральных кислотах (схема 11.2.1):

O₂N-NO₂ NO⁺ + NO₃¯

N₂O₄ + 3H₂SO₄ NO₂⁺ + NO⁺ + H₃O⁺ + 3HSO₄¯

Схема 11.2.1

Нитрозоний-ион как слабый электрофильный агент способен взаимодействовать лишь с сильно активированными аренами (фенолами, анизолом, анилинами, мезитиленом, нафталином и т.д.) давая нитрозосоединения, способные окисляться далее до нитросоединений (см. раздел 10.1- нитрование через нитрозирование, стр. 77).

Однако добавление сильных кислот, таких как H₂SO₄ или BF₃, превращает нитрат-ион в NO₂⁺, способный нитровать и дезактивированные арены (схема 11.2.2):

Схема 11.2.2

При гомолитической диссоциации N₂O₄ путем термического или фотохимического (облучение УФ-светом) инициирования возможно протекание радикального замещения (см. раздел 10.3, стр. 80). Предпринимались попытки повысить нитрующую активность оксидов азота в среде органических растворителей введением кислорода или озона в нитрующую систему. При этом диоксид азота окисляется до радикала NO₃^•, обладающего высокой электрофильностью (т.н. Киодай-нитрование, детально изученное японскими авторами под руководством Сузуки (схема 11.2.3):

NO₂^• + O₃→ NO₃^• +O₂

Схема 11.2.3

При этом в мягких условиях (-10^оС, 3 ч) достигается мононитрование алкилбензолов с высокими выходами (65-99%). Распределение изомеров алкилнитробензолов здесь примерно такое же, как при нитровании нитроний-ионом (для R-CH₃ орто- : мета-: пара- = 57:2:41). В противоположность этому, свободнорадикальное нитрование толуола диоксидом азота дает смесь фенилнитрометана, бензальдегида и изомерных нитротолуолов в соотношении о-:м-:п- =37:38:25, т.е. региоселективность нитрования весьма низка. Предполагается, что нитрование радикалом триоксида азота, NO₃^•, протекает как окислительно-восстановительный процесс (SET) (схема 11.2.4):

Схема 11.2.4

При этом орто- и пара-нитропроизводные образуются с участием промежуточных σ-комплексов Уэланда, что объясняет региоселективность реакции. В случае трудноокисляемых аренов реакция может протекать через промежуточный азотный ангидрид (схема 11.2.5)

NO₃^•+NO₂^• N₂O₅ NO₂⁺ + HNO₃

Схема 11.2.5

Свободнорадикальной процесс начинается, по-видимому, с отщепления атома водорода от алкильной группы (схема 11.2.6):

Схема 11.2.6

Параллельно протекает свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре (см. схему 10.3.4, стр. 81).

⇐ Назад

Далее ⇒