Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы
Природные цеолиты типа Н-морденита (соотношение SiO2/Al2O3 = 10) были испытаны при газофазном нитровании бензола азотной кислотой и оксидами азота (NO, N2O3, N2O4).
Монтмориллонит (слоистая глина) эффективен при нитровании бензола 65%-ной азотной кислотой при 1700С. Выход нитробензола составил 80-85%. Основные факторы, от которых зависит эффективность катализатора - это кристалличность, доступность внешней поверхности микропор и высокое соотношение Si/Al. Цеолиты дают более высокое отношение пара/орто-нитротолуолов, чем жидкофазный процесс. После обработки
Н-монтмориллонита ионным обменом с многовалентными катионами металлов (Al3+, Zr4+, Fe3+, Cr3+) активность его повышается. При 160оС конверсия HNO3 составляет 93.4%.
Зависимость активности катализатора от природы металла (высокая ЭО) говорит о том, что парофазное нитрование разбавленной HNO3 протекает с участием катиона нитрония, образующегося на бренстедовских кислотных центрах катализатора (Ho< – 8.2).
Нитрование толуола и других алкилбензолов смесью HNO3+Ac2O (1:1) в присутствии β-цеолита и монтмориллонита + Cu(NO3)2 (клэйкоп) дает мононитротолуол с преимущественным содержанием пара-изомера вследствие ориентации нитруемого соединения в порах цеолита (см.табл.8)
Таблица 8 - Региоселективность в нитровании алкилбензолов
смесью HNO3-Ac2O
| Субстрат | Соотношение орто/пара-нитроизомеров | |
| Гетерогенное нитрование | Гомогенное нитрование | |
| Толуол | 43:55 | 63:34 |
| Этилбензол | 27:70 | 48:47 |
| i-Pr-бензол | 14:83 | 24:68 |
| t-Bu-бензол | 8:86 | 11:77 |
Металлоксидные катализаторы
Это наиболее перспективные катализаторы. Они более устойчивы в кислой среде и более долговечны, чем цеолиты. Были предложены алюмосиликатные катализаторы с оксидами металлов: ZrO2, MoO3-TiO2, WO3-TiO2 и др.
Наиболее активны катализаторы с ZrO2 и TiO2 , а также WO3. По своим свойствам эти катализаторы можно отнести к твердым суперкислотам
с Ho<–11.93 (примерно как у 100%-ной H2SO4). Эффект “суперкислотности” сульфатированного TiO2 связан с усилением Льюисовской кислотности катиона металла М4+ в результате оттягивания электронов группой S=O (см. схему 12.2.1).
Схема 12.2.1
Эти катализаторы являются суперкислотами с Ho≈ –16. При гидратировании таких систем образуется бренстедовский кислотный центр.
12.3 Катализаторы на основе твердых носителей, модифицирован- ных кислотами
Нанесение H2SO4 на силикагель позволяет уменьшить ее содержание в нитрующей смеси. При этом как жидкофазное, так и газофазное нитрование можно проводить в проточном режиме. Катализатор содержит до 70% H2SO4. Жидкофазное нитрование ведут в CH2Cl2 70-90%-ной HNO3 при 250С. Выходы нитробензола и мононитротолуола составляют 98-100% за 1 час. В качестве нитрующей смеси можно использовать церий-аммоний нитрат [Ce(NO3)6(NH4)2] в CH2Cl2 с небольшой добавкой серной кислоты в виде жидкости или нанесенной на силикагель. Скорость нитрования нафталина при этом оказывается в 7500 раз выше, чем бензола.
Кинетические исследования нитрования аренов азотной кислотой на твердофазном катализаторе SiO2/H2SO4 в среде CH2Cl2 с различным содержанием H2SO4 показали возможность нитрования аренов, различающихся по реакционной способности в 1011 раз (от мезитилена до п-нитрохлорбензола). Пропитанный 100%-ной H2SO4 SiO2 с содержанием H2SO4 20-50% ведет себя подобно H2SO4 с концентрацией выше 90%.
В качестве нитрующих агентов наряду с оксидами азота и азотной кислотой широко исследуются алкил- и ацилнитраты, которые в ряде случаев позволяют получить нитропроизводные с высоким содержанием пара-нитроизомера. Например, нитрование толуола на цеолитах ZSM-11 бензоилнитратом позволило получить нитротолуол с п-: о- отношением 4:1.
После пропитки цеолита раствором трибутиламина изомерное соотношение составляло 98:1.5. Повышение пара-селективности объясняют тем, что трибутиламин селективно взаимодействует с кислотными центрами на внешней поверхности частиц катализатора и наиболее активными остаются кислотные центры в каналах цеолитов, т.е. исключается возможность образования нитротолуола на внешней поверхности катализатора. За счет различий кинетических диаметров молекулы толуола по двум взаимно перпендикулярным осям происходит их ориентация в порах цеолита и повышение концентрации пара-нитротолуола в продуктах.
Цеолиты позволяют изменять и соотношение 2,4-/2,6-динитротолуолов при нитровании смеси мононитротолуолов. Так, при нитровании толуола азотной кислотой в растворе Ac2O на фожазите (природный алюмосиликат) реакция прошла за 2 часа и соотношение 2,4-/2,6-ДНТ составило ~10, а с цеолитом Н-β в тех же условиях выход ДНТ составил 99% с соотношением 2,4-/2,6-ДНТ~17. Полагают, что наблюдаемый эффект обусловлен участием в реакции ацетилнитрата.
При нитровании алкилбензолов бензоилнитратом в присутствии морденита (тип цеолита) соотношение о-: п-нитропроизводных составило: для толуола 32:67; для этилбензола 25:73; для изопропилбензола 14:84 и для трет.-бутилбензола 5:92.
Т.о., с увеличением объема алкильного заместителя увеличивается доля пара-изомера.
Особой активностью обладают катализаторы, на поверхности которых ‘пришиты‘ остатки сильных кислот. Если катализатор с диоксидом циркония обработать хлорной кислотой, то он позволяет пронитровать ацетилнитратом хлорбензол за 30 мин при 200С, причем отношение орто-: пара- изомеров составляет 15:85.