Бақылау сұрақтары. 1. Химиялық реакциялардың кинетикасы

1. Химиялық реакциялардың кинетикасы

2. Күрделі реакция дегеніміз

3. Тізбекті реакция дегеніміз

 

Лекция

Реакция жылдамдығына температураның әсері

Жоспар

1. Активтендіру энергиясы, активті молекулалар. Активтендіру энергиясын анықтау және Арриенус теңдеуі.

2. Бинарлы соқтығыстар теориясы. Жылу және активтендіру энергиясы.

3. Ауыспалы күй теориясы. Жылу және активтендіру энергиясы. Ауыспалы күй теориясы.

 

Химиялық реакция жылдамдығын өрнектейтін өлшемдердің арасындағы маңызды шамалардың бірі – жылдамдық константасы. Ол, әсіресе, реакция жүретін ортаның температурасына тікелей байланысты. Температура реагент концентрациясына, ал реакция реттілігі температура аса көп жоғарыламаған жағдайда өзгеріссіз қалады. Тәжірибе көрсетіп отырғандай, температура жоғарылаған' сайын, реакцияның жылдамдығы артып, жылдам-дық константасы өседі. Жалпы реакция температурасын әрбір он градусқа көтергенде гомогенді реакцияның жылдамдығы 2–4 еседей артады. Мүны Вант-Гофф ережесі дейді және оны келесі теңдеумен өрнектейді:

1-таблица

Реакциялар Фаза Реттілік Температура
H3C-NN-CH3→C2H6+N2 Н3ССООС2Н5+NaOH→ КСlО3+FeSO4+H2SO4→ H2+I2→ C12H22OH+HO2→ 2N2O5→2N2O4+O2 спирттің ашуы бақа ұрығының дамуы газ ерітінді ерітінді газ ерітінді газ ерітінді I II III II I I 290–330 10–45 10–32 236–293 25–55 0–65 30–75 0–25 1,9 1,9 2,4 2,5 3,6 3,8 2,0 2,7

 

Бұдан температураны 100°С көтергенде, температуралық коэффициент = 2, реакция жылдамдығы шамамен мың еседей артады, ал =4 болғанда ол бір миллиондай есе артады. Қейбір биологиялық процестердің температуралық коэффициенті 6-таблицада келтірілген.

Жылдамдық константасының температураға тәуелділігін тәжірибе кезінде табылып, тұжырымдалған Аррениус теңдеуі дәлірек өрнектейді:

(145)

 

Бұл теңдеу түзу сызықты кескіндейтін болғандықтан, ондағы реакция жылдамдығының логарифмдік константасы, осы реакция температурасының кері қатынасына тура пропорционалды немесе түзу сызықты тәуелділікте болады. А және В тұрақты шама және оның мәнін тәжірибе кезінде әр түрлі температурада өлшеп тапқан жылдамдық константаларының мәні бойынша есептеп табады Бұл (145) тендеу бойынша көптеген химиялык реакциялардың шарты дәл орындалып, есептеуі тура шығады. 34-суретте газды фазада жүретін сутекті иодтың сутек пен иодқа ыдырау реакциясына тиісті есептеулер мен графиктер (145) теңдеу бойынша жүргізілген.

 

Ординатаға әр түрлі кері температураға сәй-кес келетін осы реакция жылдамдығының логарифмдік константасы өрнектелсе, абсциссаға кері температура мәні жазылған. Мұндағы кері температура – абсолюттік температура. Абсцисса осіне көлбеу болыіі қиылысатын tg бұрышын анықтау үшін ак-тивтендіру энергиясы (Е)жайлы түсінік енгізеді.

Молекулалар реакцияға түсу үшін олар әуелі бірімен-бірі кездесіп, қақтығысуы керек. Қысымы аса аз емес газды ортадағы молекулалар арасындағы қақтығысуды есептегенде, олардың өте көп екені байқалады. Барлық қақтығысудың нәтижесінде химиялық әрекеттесу болса, онда реакция лезде бітер еді. Ендеше кез келген қақтығысу әсерлі емес екен. Олай болса осы қақтығысқан молекулалардың арасында жоғары энергиясы барлары ғана әрекеттеседі. Әрбір реакцияға тән активтендіру энергиясы болып және ол энергия молекулалардағы орташа шамадан біршама жо-ғарылау мәнге иеленіп, реакция жүруін қамтамасыз етуі керек. Мұндағы активтендіру энергиясы әрекеттесетін заттың моліне есептеледі.

Активті молекулаларды сипаттау үшін ішкі энергияның ерекше түрлері жоқ. Активті молекулада ілгерілемелі не айналмалы қозғалыстың жоғарылаған кинетикалық энергиясы, атом немесе атом топтарындағы тербелмелік энергияның басымырақ, электрондар энергиясының артықтау болуы мүмкін.

Артық энергия алудың жолдары мен көздері сан алуан: экзотермиялық реакция кезінде бөлінетін жылу не реакция жүретін ортаға тыстан енгізілген жылу әсерінен пайда болатын термиялық активтендіру; әр түрлі жарықтың сәуле таратуы арқылы активтендіру (сәуле, радиация, ультрадыбыс); ядролық ыдырау не электр разряды кезінде пайда болатын, аса жылдам бөлшектер әсерінен туындайтын активтендіру нәтижесінде энергия алынады.

Алдымен термиялық жолмен активтендіру энергиясын карас-тырайық. Мұндай жағдайда системада молекулаларды жылдамдық пен энергия бойынша әр кез таратып отыратын максвелл-больцмандық үлес және оны сүйемелдейтін жағдай бар деп есептейді. Бұл айтылғанға сәйкес газды системадағы молекула-лардың әйтеуір белгілі бір бөлігінде артық энергия болады. Егер молекуланың энергиясы оның активтендіру энергиясынан артық не тең болса, онда e–E/RT болады. Система температурасын жоғарылатқанда бұл энергияны молекулалар арасында тең таралып, оның үлесі артады. С. Аррениус активтендіру энергиясының жай қатынас арқылы қарапайым ғана байланыста болатынын көрсетті:

 

(145а)

 

мұндағы Е – активтендіру энергиясы; е=2,303 – натуралды логарифмнің негізі; R – универсал газ тұрақтысы.

Химиялыік кинетика теориясы бұл қатынасты қатаңдау түрде алуға мүмкіндік береді. Айталық молекулалардың активті қақтығысу теориясына сүйеніп:

 

(146)

 

екенін аламыз. Мұнда Аррениус теңдеуінің құрамына енетін Е және R0 сияқты екі өлшем бар.

Тәжірибе кезінде алынған мәлімет бойынша кескінделген жылдамдық константасының логарифмі мен кері температура арасындағы түзу сызықты талдай келіп, активтендіру энергиясын табуға болады. Мысалы, 35-суреттен иодты сутектің ыдырауына байланысты активтендіру энергиясының 186,4 кДж/моль, ал 298 К температурасындағы R0 мәні 9,17-1010 сек-1 екені көрінеді.

Аррениус тендеуі күрделі реакциялар үшін де орындала береді. Мұндай жағдайда Е параметрі (өлшемі) тек физикалық мәнге ие болып қоймастан, ондағы әрбір сатының активтендіру энергия-сына функционалды тәуелділікте болады. Сондықтан да оны активтендіру энергиясы дегеннен гөрі әсерлі не есептеп тапқан энергия деген дұрыс.

Вант-Гофф ережесі орындалу үшін активтендіру энергиясының мәні қандай болу керек екендігін Аррениус теңдеуін пайдаланып есептеуге болады. Ол үшін (146) теңдеуді Т және Г+10 температураларына арнап, қайта жазады да, алынған өрнекті бө-ліп, температуралық коэффициентті (ү) табады. Логарифмдеген соң шамалы түрлендіруден кейін:

 

300 К-те =2 болса, онда активтендіру энергиясы ккал/моль 50 кДж/моль; ал =4 болса, Е 25 ккал/моль 1000 кДж/моль. Демек, активтендіру энергиясы 50–100 кДж/моль шамасында болатын реакция 300 К температурада жүрсе, онда мұндай реакция үшін Вант-Гофф ережесі орындалады.

(146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Аррениус теңдеуінің дифференциалды түрін алады:

 

(147)

 

Бұл (147) қатынас тура және кері реакциялардағы активтендіру энергиясы мен ішкі энергия (немесе энтальпия) араларындағы байланысты орнатуға мүмкіндік береді. Ол үшін мына теңдеудегі

тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жылдамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді:

Енді (147) теңдеуді пайдаланып (34-сурет):

 

(148)

 

Егер реакция экзотермиялық болса және ондағы бөлінетін жылу сыртқа әкетіліп үлгермейтіндей болса, онда мұның салдарынан әрекеттесуші заттардың температурасы жоғарылап, активті молекула саны көбейеді де реакция жылдамдығы артады. Мұндайда кейбір реакциялар не өртеніп не қопарылып кетуі мүмкін. Ал реакция эндотермиялық болса, активті молекула саны азайып, қоспа температурасы төмендеп, реакция жылдамдығы кемиді. Мұндайда реакция жүретін ортаны қосымша қыздырады. Эндотермиялық реакциялардағы активтендіру энергиясы осы реакциялардағы ішкі энергия айырымынан біршама артықтау бола-ды екен.

Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни lg k мен 1/Т араларындағы қатынас түзу сызықты болмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді пай-даланып, өрнегімен кескінделген қисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықталады.

Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолекулалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бо йынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақтығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады.

Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі молекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолекулалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасындағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығында ғана жүреді деп санап, газдардын, молекулалық-кинетикалық теориясына сүйене отырып, мына ернекті аламыз:

мұндағы п – берілген көлемдегі молекула саны; dAB =0,5 (da + dB); d – әсер етуші диаметр; келтірілген масса.

Егер әрбір молекула арасындағы қақтығыс нәтижесінде химиялық реакция жүретін болса, онда осы реакцияның жылдамдығы өлшемді көлемдегі зат молінің, кесімді уақыт аралығындағы өзгеруімен өлшенеді:

 

 

Мұндағы – концентрация; NA – Авогадро саны; М – молекулалық масса.

Активті қақтығыс үлесін енгізіп және бимолекулалық реакцияны ескеріп:

мына тендеуді аламыз:

 

(149)

 

Еорт орташа энергия біратомды молекула үшін Еорт=3/2(RT) болатынын ескеріп молекулалық-кинетикалық теорияға сәйкес

k=const еЕ/RT (150)

 

Экспоненциал көбейткішті С арқылы белгілейді. Оның физикалық мәні СА=СВ=1 моль/л шарты орындалған жағдайда, 1 секундта А молекуласының В молекуласымен қақтығысқан са-нына сәйкес келетін шаманың Авогадро санына қатынасын көр-сетеді.

Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек:

 

(150a)

 

Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін:

Мұндағы активтендіру энергиясының (£) мәні шамамен он мың калорияға жетеді.

Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық түрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін ескеру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойынша алынған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу арқылы жүргізілген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол Е=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, Е=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, Е=186 кДж/моль болады. Бұлардьщ мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық кон-стантасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мұндай ауыт-қу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мән-де болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін:

 

Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақсатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реакциядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі:

(151)

Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10–8-не дейін ауытқиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық байланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық) көбейткіші Р=kЭКс:kесеп активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңіс-тік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>> 1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды.

Кеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүм-кіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық:

реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады:

 
 
R1


R2

 

Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан:

Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін Z01 Z02 орындалатындықтан, көп толкусыз-ақ және- шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес:

 

Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштері-нің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты.

Элементар химиялык реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердің потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А+ВС→АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жакындайды, ал бүған керісінше В және С атомдарының арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А – В және В – С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және ABC бүрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергияның беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергид минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, араларындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді.

Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады:

Мұндағы активтенген комплекс пайда болатын реакциядағы тепе-теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пай-да болу жылдамдығы:

 

Активтенген комплекстің тұратын уақытын * деп таңбаласа, онда оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамдығы мынадай болады: . Статистикалық физика әдісіне сүйеніп: секунд, мұндағы һ – Планк тұрақтысы.

Ендеше реакция жылдамдығы

 

(152)

Бұл қатынастан массалық әрекет заңы туындайды, өйткені концентрация көбейтіндісінің алдында тұрған көбейткіш концентрацияға тәуелді емес. Сол сияқты бұл көбейткіштер, қарастыры-лып отырған элементарлы А және ВС молекулаларынық әрекет-тесу реакциясының жылдамдық константасы іспеттес:

(153)

Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-геңттер мен активті комплекстің статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады:

(154)

 

Статистикалық қосындыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, мәнін табу қиын, өйткені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық молекула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі белгісіз. Алайда, оны барынша салыстйфійалы түрде болса да нақтылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар. Ал, Е0 шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни Т=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда Е0-ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі.

Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді.

Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-калық функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында.

болғандықтан

(155)

 

мұндағы және көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды.

Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (151) теңдеумен салыстырғанда, соңғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байқалады. Мысалы қақтығыс факторы .

Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін.

Соңғы (155) теңдеу үлкен мәндегі активтендіру энергиясы бар аса тез жүретін және бұған кері болатын баяу реакциялардағы құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, протеиндердіқ денатурация процесі өте жоғары активтендіру энер-гиясымен сипатталады, алайда бұл реакция ондағы энтропия күшті өзгергендіктен аса жылдам жүреді.