Бақылау сұрақтары. 1. Арениустың электролит диссоциация теориясы

⇐ Назад

Далее ⇒

1. Арениустың электролит диссоциация теориясы

2. Қышқылдар дегеніміз

3. Электролит ерітінділерінің электр өткізгіштігі

Лекция

Химиялық кинетика және катализ.

Жоспар

1. Химиялық кинетика пәні және әдісі. Химиялық процестердің классификациясы.

2. Әрекеттесуші массалар заңы, жылдамдық константасы. Реакциялардың молекулалығы және реттілігі.

3. 1-ші, 2-ші ретті реакциялар. Реакциялардың жылдамдығының константасын жәнереттілігін анықтау.Бірінші ретті күрделі реакциялар: қайтымды, параллель, тізбекті, қосарланған.

1. Химиялық кинетика пәні және әдісі. Химиялық процестердің классификациясы.

Химиялық кинетика деп химиялық реакциялардың механизмдері жайлы ілімді айтады. Бұл салада әрбір реакция жылдамдығы және оған әсер етуші концентрация, қысым, температура, катализатор, реакция жүретін орта (еріткіш) мен реакцияға түсетін заттардың табиғаты қарастырылады.

Химиялық реакциялар жылдамдығы түрліше болуы мүмкін. Мысалы, қопарылыс секундтың мыңнан бір бөлігіндей мерзімде жүрсе, ал кейбір реакциялар бірнеше сағат, тәулік, жыл, ғасырлар бойына жүреді. Айталық, кәдімгі темір құрғақ ауада ұзақ уақыт таттанбайды. Ал енді осы темірдің бір бөлігін ылғалды ауада ұстаса бір тәулікте, суға салса бірер сағатта-ақ тотықтанады. Сол сияқты тау жыныстары мен топырақ құрамындағы реакциялар ондаған жылдар бойында жүрсе антрацит, мұнай, газ, көмір сияқты заттар бірнеше ондаған, жүздеген ғасырлар бойында жүретін күрделі химиялық реакциялар нәтижесінде пайда болады.

Әр түрлі технологиялық процестердің өнімділігі мен ондағы қолданылатын қондырғылардың түрі, өлшемі, кейбір биологиялық не биотехнологиялық процестердің, тыңайтқыштар мен дәрі-дәрмектердің тірі организмге әсері, тағы да көптеген құбылыс-тар хймиялық реакция жылдамдығына байланысты.

Химиялық реакцияларды бір-бірінен ерекше сипатымен ғана өзгешеленетіндей бірнеше топшаларға бөлуге болады. Мысалы, ортаның агрегаттық құрамына орай газды фазадағы реакциялар; ерітінді (сұйық) күйінде жүретін реакциялар; қатты ортада жүретін реакциялар болып топтасады. Ал, реакцияға түсетін, одан алынатын өнім мен реакция жүретін орта күйіне сәйкес: гомогенді (біркелкі, бір күйдегі) химиялық реакциялар; гетерогенді (әр күйдегі) химиялық реакциялар болып бөлінеді. Сол сияқты реакциялар кейбір ерекшеліктері мен жекеленген сипатына, әрекетіне орай келесі топтардың біріне жатуы мүмкін: каталиттік емес реакциялар; каталиттік реакциялар, оның өзі гомогенді каталиттік реакция; гетерогенді каталиттік реакция болып жіктеледі; фото-химиялық (сәуле химиясы) реакциялар; тізбекті реакциялар; электрохимиялық реакциялар. Ал, реакциялар кинетикалық қайтымдылығы бойынша екіге бөлінеді: бір жақты (бір бағытта ғана) жүретін, яғни қайтымсыз реакциялар; екі жақка бірдей немесе тепе-теңдік күйі орнағанша жүретін қайтымды реакциялар.

Бұл тарау келесі тәртіп бойынша мазмұндалады. Әуелі химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігі, сонан соң термиялық активтілік, яғни реакция жылдамдығыньщ температураға тәуелділігі қарастырылады; одан кейін химиялық реакциялардың теориялық негізі баяндалады. Мұнан әрі тізбекті реакциялардың ерекшеліктері мен ешбір жылу әсерінсіз-ақ активтелетін сипаттағы реакциялар және гетерогенді реакциялар мен каталиттік реакциялардың кейбір ерекшеліктері талданады.

Формальдық кинетика.Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол, аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика заңына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердің материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы химиялық актілердің жүретін заңдылығы мен олардың жалпы жылдамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды. Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардың формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық параметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдықты өрнектейтін теңдеуді табуға тырысады.

Реакция жылдамдығы деп реакцияға түсетін заттардың біреуінің концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жүретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірініқ белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уақытқа қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реакциялар тұрақты көлемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық реакция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа және шын болып бөлінеді:

және (130)

Мұндағы С – әрекеттесетін заттар концентрациясы; t – уақыт. Жылдамдық әрқашан да оң мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуы яа байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы көбейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдеп мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реакция жылдамдығы –моль/л·с-пен өлшенеді.

Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өрнектеледі. Теңдеуден реакцияға түсетін бір заттың мөлшері екіншісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз:

aA + bB→cC+dD

–dC_A =-dC_B =+dC_c =+dC_D (131)

Мұндағы A және B химиялық реакцияға түсетін заттар (реагенттер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнш, ал а, b с, d – коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен b шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен D шамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теңдеудегі концентрациялардың әйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік

(132)

мұндағы және –А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар, – жалпы не қорытынды жылдамдық.

Тәжірибе кезінде алынған мәліметтерге сүиенш, реагент пен өнімнің концентрацияларының уақытқа тәуелділігін, химиялық реакция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисық сызықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдуға арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізеді. Белгілі бір уақыттағы концентрацияны анықтап, кисық жүргізеді. 33-,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа байланысын көрсететін қисықтар берілген. Ал, енді осы концентрация өзгерісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уақытқа тәуелділігі 33, б-суретте көрсетілген.

1-сурет

Химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұрақты температурадағы гомогенді реакциялардың жылдамдығы әрекеттесетін заттар концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялық реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәреже көрсеткішін көрсетеді. Бұл ережені Н.Н.Бекетов (1865), сосын К.Гульдберг пен Вааге (1867) тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ+... өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансақ, онда негізгі постулат бойынша:

(133)

Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, п = а + b+ ... реакция реттілігі, ал а, b ... осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі делінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарастырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент . тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім түрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар қайтымды. Химиялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналғаң кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы,

R₁

R₂

Бұл процестің механизмі реакция теңдеуіне сәйкес делік: A мен В-ніңәрекеттесу жылдамдығы теңдеуімен анықталса, кері реакция жылдамдығы: . Мұндағы реагенттердің әрқайсысының концентрациясы тура да, кері де жүретін реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да

болса, (134)

мұндағы К – тепе-теңдік константасы.

Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір бағытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін қарастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады.

Молекулалық және реттілік.Жекеленген элементарлы реакцияларды сипаттау ушін молекулалық дейтін түсінік пайдаланылады. Химиялық реакциялардың молекулалығы элементарлы актідегі бір сәтте өзара әрекеттесетін жеке бөлшектер санымен анықталады. Ал, өте қарапайым, бір сатылы ғана реакциялардың молекулалығы осы реакцияны өрнектейтін стехиометрлік теңдеудегі молекула санымен анықталады. Егер реакция көп сатылы жүрсе, онда осы әр сатыға арналған молекулалықты тауып, жеке сипаттайды. Химиялық реакцияларды бір (моно), екі (би), үш және көп (поли) молекулалық реакциялар деп бөледі. Бір молекулалық (мономолекулалық) реакцияларға молекулалардың іштен қайта топтасу арқылы жүретін изомерлену реакциясы, жылу әсерінен ыдырайтын және осы тектес реакциялар мысал болады:

H₃CN₂CH₃→C₂H₆ + N₂–азометан молекуласының ыдырауы;

Н₃СОСН₃→СН₄ + Н₂ + СО – қос метилді эфирдің ыдырауы;

Екі молекулалық (бимолекулалық) реакциялардын, мысалы:

Н₂ + І₂→2НІ

Н₃ССООН + С₂Н₅ОН→СНзСООС₂Н₅ + Н₂О

Үш молекулалық реакциялардың саны аса көп емес. Олар:

2NO + H₂→N₂О + H₂О;

2NO + О₂→2NО₂.

Бұдан көп молекулалық реакциялар белгісіз, себебі бір сәтте, бірден төрт не бес молекуланың қақтығысып, әрекеттесуі қиын, мүмкін емес.

Химиялық реакциялардағы реттілік молекулалықпен салыстырғанда реакция механизмін көрсете бермейді. Әйтсе де реакциялардың реттілігін білу арқылы жүріп жатқан процестің механизмін болжап, оған енетін аралық кіші процестер мен сатылай жүретін реакцияларды анықтауға болады. Егер болжаған реттілік тәжірибе негізінде есептелген реттілікке сәйкес келмесе, онда болжамның дұрыс болмағаны. Шын мәніндегі механизм мен реттілікті анықтау үшін қосымша зерттеулер мен деректер қажет екен.

Реакциялардың реттілігі оның молекулалығына тең не одан кем болуы мүмкін. Сол сияқты реакция реттілігі тек бүтін сан емес бөлшек, тіпті теріс сан да болуы мүмкін. Мысалы, фосгеннің 80°С мен 180°С аралығында ыдырауын әуелі химиялық, сосын кинетикалық теңдеумен жазсақ:

СОС1₂→СО + С1₂

Ал, сутек пен бромның әрекеттесуі мен кинетикалық теңдеуі күрделірек:

Кинетикалық теңдеу өте күрделі механизм бойынша жүретін химиялық реакциялардағы элементар әрекеттесулердің тек соңғы нәтижесін ғана көрсетеді. Сондықтан күрделі реакциялардағы теңдеуді сипаттап, теңестіретін коэффициенттердің реакция реттілігіне ешбір қатынасы болмайды. Концентрация өзгерісі үлкен болса, теңдеудегі коэффициенттерді табу қиындайды. Реагенттер концентрациясы азайған сайын реттілік те өзгереді.

Кинетикалық теңдеулер. Реттілігі бүтін сан болатын реакцияны қарастырайық. Реттілігі нөл болатын реакциялардың жылдамдығы концентрацияға тәуелсіз:

= k немесе (135)

Химиялық реакция кезіндегі әрекеттесетін заттың кемуі баска фазадан келетін зат есебінен толықтырылып тұратын кезде орындалады. Бұған суда өте нашар еритін күрделі эфир қабаты молырақ болған жағдайдағы оның сумен сабындалу реакциясына түсуі мысал болады. Сондай-ақ процесс жылдамдығы сырттан берілетін энергия мөлшерімен анықталса мұндай реакциялардың реттілігі нөл болады, яғни оны нөлдік реттіліктегі реакция дейді. Бұған фотохимиялық реакциялар мысал болады. Өйткені мұндағы реакциялардын, жылдамдығы концентрация мөлшерімен емес, осы процеске берілетін сәуле қуатымен, оның әсер ететін уақытымен анықталады. Сол сияқты катализатордың қатысуымен жүретін реакциялар да реагент кондентрациясына тәуелсіз, тек катализатор мөлшеріне, активтілігіне байланысты.

Бірінші ретті реакциялардың жылдамдығы:

= k·C немесе (136)

Бірінші ретті реакция жылдамдығының теңдеуі арқылы бір молекулалық (мономолекулалық) реакциялардың, сол сияқты күрделі механизм бойынша жүретін кейбір реакциялардың, мысалы, фруктоза мен глюкоза молекулаларына ыдырайтын сахарозанын, гидролиздену реакциясы жылдамдықтары өрнектеледі. Соңғы реакция екі молекулалық (бимолекулалық) болса да, онда су өте көп болғандықтан бұл реакцияның жылдамдығы тек сахароза концентрациясымен анықталады.

Екінші ретті реакция жылдамдығы:

= k·C₁·C₂ (137)

С₁= C₂болса, = k·C² (138)

Жылдамдығы екінші ретті реакция теңдеуімен анықталатын реакцияларға мыналар жатады: галогендердің сутекпен әрекеттесіп, галогенсутек түзуі; ацетосірке эфирінің сабындалуы; кез келген екі химиялық элемеңттің өзара әрекеттесуі, т. б.

Үшінші ретті реакция жылдамдығы:

(139 a)

С₁ ₌ С₂=Сз болса, =k·C³ (139)

Мысалы, азот (II) оксидінің тотығу реакциясы үшінші ретті реакция болады:

2NO + О₂→2NО₂

Нөлдік, бірінші, екінші, үшінші және одан да жоғарғы ретті реакцияларға арналған концентрацияның уақытқа байланысын көрсету үшін С = С₀ және /=0 шартындағы бұл реакциялардың дифференциалды түрдегі жылдамдығын интегралдау қажет.

Нөлдік ретті реакция (135) теңдеуді интегралдасақ:

C₀-C=k·t (135 a)

Бұдан әрекеттесетін зат концентрациясы уақыт өткен сайын түзу сызықты байланыс бойынша кемитіні көрінеді. Мұндағы константа өлшемі жылдамдық өлшемімен бірдей. (135 а) теңдеуіне С = = С₀/2 мәнін қойып, жартылай әрекеттескен зат мөлшері арқылы, оған кеткен жартылай уақытты табады.

(135б)

(136) теңдеуді интегралдасақ:

(136a)

Бұдан жылдамдық константасының уақытқа кері тәуелділікте, ал концентрацияға тәуелсіз екені көрінеді. (136 а) теңдеуге С = С₀/2 мәнін қойып, осы өзгеріске кеткен жартылай уақытты табатын теңдеуді аламыз:

(136б)

Реакция ретін анықтау әдістері. Реакциялардың ретін анықтау үшін шешуі барынша жеңіл, қарапайым кинетикалық теңдеуді қолданады. Әрине, мұндай теңдеуді құрастыру мақсатымен іс жүзіндегі тәжірибелерді тұрақты және айнымалы мәндегі концентра-цияда алынған реагенттерді әрекеттестіреді. Мұндайда химиялық реакция теңдеуіндегі коэффициенттерді 1-ге тең етіп алған ыңғайлы. Кейде тек бір-ақ реагентті ғана бақылап өлшейді де басқа заттарға назар аудармайды, өйткені осы бақылаудағы заттың өзгерісі, басқалармен тікелей байланыста ғой.

алынған концентрация бойынша осы реагенттің реакциядағы ретін анықтайды. Енді мұндай істі процеске қатынасы бар басқа реагенттерге қолданып, олардың да әрқайсысының ретін табады. Сөйтіп табылған жеке реагенттердің ретін жинақтай отырып, жалпы ре-акция ретін анықтайды. Реакция ретін анықтауда барынша жиі кездесетін әдістерді қарастырайық.

1. Орынға қою әдісі тәжірибе кезінде алған мәліметтерді пай-даланады. Ол үшін жылдамдықтың уақытқа байланысын өрнек-тейтін теңдеулерге алдын ала жүргізген тәжірибеден алған дерек-терді қойып, олардың қайсысына сәйкес екенін анықтайды. Егер осы теңдеулердің қайсысы реакция жылдамдығының константасы-на тура келсе, онда бұл реакция осы теңдеу өрнектейтін реттілікте болады.

2. Вант-Гофф әдісі (графикалық әдіс). Бұл әдіс бойынша тәжі-рибе кезінде алынған нақтылы деректерді логарифмдеп, график тұрғызады. Егер теңдеуді логарифм-десе:

Бұл теңдеудегі lg и-нің lg С-ге тәуелділігі түзу сызықты болуы керек, ал осы түзудің көлбеулігін көрсететін тангенс бүрышы реакция ретін нұсқайды. Мұнда жылдамдық шамасын = f(C) тәуелділігіне қатынасы бар кинетикалық қисықты графикалық жолмен дифференциалдап табады.

3. Оствальд әдісі өлшемді уақыт аралығында заттардың кон-центрациясы белгілі бір санға азайғанына негізделген. 5-таблицағы n-ретті реакцияға қатыңасы бар теңдеу шешіміне сүйене отырып, концентрация рет азаятын уақыт үшін (С– С₀) мәнін қойса;

(140)

немесе оны логарифмдесе

(140a)

қатысының графигін тұрғызса, онда көлбеулік бұрышының тангенсі (п– 1)-ге тең болатын түзу сызық шығады. Реакция ретін анықтау үшін әуелгі концентрациялары әртүрлі болатын тәжірибе жүргізіп, ондағы концентрациялар рет кеміген-ге сәйкес болатын уақытты табады. Тәжірибе кезінде алынған қисық сызықтардың біреуіндегі әр түрлі нүктелердің бірін реакция басталуына теңеп есептейді.

Бұүл әдістің салдары ретінде зат алмасуына, реакция жүруіне, заттардың ыдырауына арналған жартылай уақытты қарастырады. Бұл уақыттар 5-таблицада әр реттілік үшін арнайы келті-рілген.

КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯ

Күрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінің құрамында жай реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдық константасы бар реакцияларды айтады. Күрделі реакциялар қатарына қайтымды, параллельді (қосарлы), тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бұл реакциялардың теориялық негізі системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әрқайсысына жай реак-циялардың кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп есептелетіндігі.

Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі реакцияларды айтады. Оны жалпы мына төмендегідей етіп жазады:

немесе С←А→В

Берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта жүретін бертолле тұзының ыдырауы жақсы мысал болады:

Сол секілді көптеген радиоактивті элементтердің де ыдырауы бірден екі бағытта қосарласа жүреді. Органикалық химияда да параллельді реакциялар жиі кездеседі. Мысалы, фенолды азот қышқылымен өзара әрекеттестіргенде нитрлеу реакциясы бірден екі бағытта жүреді және мұнда осы кезде бірден орто-және паранитрофенолдар түзіледі.

Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде берілген А затынан В қосылысы түзіліп, реакция онан әрі жалғасып, сатылай жүріп С өнімі шығатын реакцияны келтіруге болады: А→В→С. Бұл реакциялар табиғатта кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі молекулалық та, күрделі де болуы мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т. б. гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жатады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисахаридке ыдырап, онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады:

1. С₁₈Н₃₂О₁₆ + Н₂О→С₆Н₁₂О₆ + С₁₂Н₂₂О₁₁ – дисахарид,

2. С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О→С₆Н₁₂0₆ + С₆Н₁₂О₆ – моносахарид.

Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдайдағы кинетикалық теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сондықтан оларды құрамына енетін жай реакцияларға жіктеп, олардың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция берілген реакцияның жылдамдығын анықтайды.

Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүретін күрделі реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады:

1. А + В→М, 2. A + C→N

Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді, яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакциядағы А мен С реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өні-мі шықпайды. Ал, егер А, В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал келтірейік:

1. Н₂О₂(А) +Fе²+(B)→Ғе³+(М) +Н₂O

2. Н₂O₂(A)+2НІ(С)→І₂(N)+2Н₂O

Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық FeSО₄, сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігінен жүреді, яғни темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол өздігінен жүрмейді. Ол тек бірінші реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе жүреді де, иодты сутек қышқылындағы иодтың тотықсыздануы темір (III) сульфатына орайлы келеді. Мұндай реакциялар органикалық химияда, әсіресе, биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың судағы ерітіндісі ауадағы не ерітіндідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді реңі оңалмайды. Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді бояуы оңалады. Сөйтсе, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы оттекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой қышқылы түзіледі де, оған ілесе индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органикалық қышқыл түзіледі:

1. О₂(А) +C₁₆H₁₀О₂N₂(B)→2C₈H₅О₂N₂(M)– изатин

индиго

2. О₂ (А) + С₇Н₆О (С)→С₇Н₇О₂ (N)– бензой қышқылы.

бензальдегид

Бұл құбылысты 1905 жылы Н.А.Шилов жан-жақты зерттеген және оны химиялық индукция (ықпал) деп атады. Осы реакциялардағы ортақ Ареагенттерін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын – акцептор, ал С – индуктор дейді.

Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады:

R₁

R₂

Қайтымды реакцияға мысал ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен судың түзілетін реакциясын алуға болады:

Н₃ССООН →С₂Н₅ОН Н₃ССООС₂Н₅ + Н₂О.

Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уақыт өткен сайын төмендеп, кері реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакцияның жылдамдықтары өзара теңелгенше, динамикалық тепе-теңдік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның константасы тура және кері реакциялардын. жылдамдық константаларының қатынасына тең:

; А және В азаяды (141 а)

; А₁ және В₁ көбейеді (141б)

(141)

болса

(142)

(143)

мұндағы К – қайтымды реакцияның константасы. Олай болса, реакция константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең екен.

Тізбекті реакциялар деп бос радикалдар деп аталатын қанықпаған немесе бос валенттілігі бар аса активті бөлшектердің қатынасуымен жүретін күрделі реакцияларды айтады. Мұндай реакциялардағы бос радикалдар молекулалардағы байланыстар үзілген кезде пайда болатын энергияны сіңіргенде, электр разрядталғанда электромагниттік толқындар дарыған түста және сол сияқты баска да сыртқы энергия турлері әсер еткенде пайда болады.

Бос радикал әр түрлі молекула топтарының валенттілік жағы-нан қаныққан судың – ОН, аммиактың – H₂N, күкіртті сутек-тің – HS сияқты бөлшектерден құрылады. Жеке атомдар да бос радикалдарға жатады. Бос радикалдарда жұптаспаған электрондар болғандықтан, олар өте активті және реакцияға белсенді араласады.

Тізбекті реакция активті молекула басқалармен әрекеттескенде бірнеше активті молекула тудырып немесе қаныққан валенттілектегі топтарды, бос атомдарды қоздыру механизміне негізделген. Әрбір активті бөлшектің, радикалдың, бос атомның жойылып не қайтадан пайда болу процесі бірнеше рет қайталанады және осы тұста тізбекті қайталанатын реакция не жалғасымды не параллельді (қосарланып) жүреді.

Радикалды-тізбекті реакцияға мысал ретінде хлордың сутекпен әрекеттесетін реакциясын қарастыруға болады: Н₂ + Сl₂ = = 2НСl. Егер бірдей молекулалық қатынастағы сутек пен хлор газдарының қоспасын қалыпты температурада, қараңғы жерде сақтаса, олардың арасында ешқандай реакция жүрмейді. Қоспаны жарыққа шығарса, реакция өте баяу жүре бастайды. Ал осы қоспаны қыздырса не оған күн сәулесін тікелей бағыттап түсірсе, реакция асқан жылдамдықпен жүріп, қопарылыспен аяқталады. Мұндағы реакцияның әуелгі басталуы күн сәулесінен қоспаға келген квант (сәуле) энергиясының немесе қыздырғандағы энергия әсерінен хлор молекуласының қозып, жеке атомдарға ыдырауымен тікелей байланысты. Осы ыдырауды диссоциалану дейді де оны былай көрсетеді:

Cl₂ + h →·Cl + Cl.

Хлор радикалы (·Сl) сутек молекуласына кездесіп, оны қоздырады да хлорлы сутек молекуласын түзеді және осы кезде сутек радикалы (·Н) пайда болады. Енді осы жаңадан пайда болған сутек радикалы сол сәтте-ақ хлор молекуласына әсер етіп, оны қоздырады, сөйтіп тағы бір хлорлы сутек молекуласы мен хлор радикалы (·С1) туындайды. Бұл реакция осылайша жалғаса береді. Тізбекті реакциялардағы берілген реагенттердің жекеленген элементарлы актілерге жіктеле келіп жалғасымды реакциялар арқылы реакция өніміне айналуын, келесі схема бойынша көрсетуге болады:

Тізбекті реакциялардың негізі, түп нұсқасы болып саналатын жеке реакцияларды, яғни элементарлы химиялыққақтығыстарды тізбекті реакциялардың буыны не тізбек буыны деп атайды. Ал, алғашқы сатыдағы активті (белсенді) бөлшектің не бос радикалдың ең бірінші туындалуы тізбектің пайда болуы деп атала-ды. Тізбек ұзындығы өзара байланысқан және активті бір орта-лық болып есептелетін бос радикалдың пайда болуына тәуелді элементар химиялық процестердегі буын санымен анықталады. Тізбекті реакцияларға қатысатын химиялық реагенттердің табиғи сипатына орай тізбек ұзындығы 2–3 буыннан бастап, бірнеше мыңдаған буын аралығында, аса кең шек аралығында болуы мүмкін.

Нақ осы тұрғыдан алып, жоғарыда қарастырылған хлорлы сутекті синтездеу реакциясына келсек, ондағы тізбек буынының саны жүз мыңға дейін жетеді. Мұны басқаша айтқанда, күн сәулесінен қоспаға сіңген әрбір квант энергиясының әсерінен жүз мыңға дейін хлорлы сутек молекуласы пайда болады екен. Әри-не, мұндай жылдамдықтағы реакцияға бірден бірнеше квант сәулесі жіберілсе, ол тек қопарылыспен аяқталады.

Әуелде бір рет пайда болған тізбек жалпы алғанда реакцияға түсетін заттар толық таусылғанша жүруі керек сияқты болып көрінеді. Ал шынтуайтына келгенде әрбір реакциядағы тізбектің соңы болады. Өйткені, осы тізбекті реакцияларда белсенді бөлшектер мен бос радикалдардың активті орталығы бүзылып, жойылатын процестер де кездесуі мүмкін. Мінеки, дәл осындай кезеңдерде тізбек үзіледі. Бұл активті молекула ыдыс қабырғасына соқтығысқанда не екі бөлшек өзара қақтығысқанда активтілігін жоғалтқанда да байқалады.

Тізбекті реакциялар жылдамдығы активті орталық концен-трациясына және тізбек ұзындығына байланысты болса, тізбек ұзындығы реакция жүретін ыдыстың өлшемі мен пішініне сәйкес келеді. Сол сиякды бұған реагент қүрамындағы қоспаларда айтарлықтай ықпал етеді. Сондықтан да тізбекті реакциялар жылдамдығы реагент тазалығына, қүрамына өте сезімтал және осы негізде бұл реакциялардың жылдамдығын реттейді.

Активті бөлшектер химиялық реакциялар жүріп жатқан про-цестерде екі не одан көп жаңа бөлшектерді тудырады. Демек, тізбекті реакция кезінде бір аткивті бөлшек не бос радикал жойы-лып, реакция тоқтап жатса, енді оның бір жерінде екі не одан көп жаңа тізбектегі, бірнеше буындағы реакциялар пайда бола-ды. Бұл да тізбекті реакциялардың жылдамдығын үдетіп, қопарылысқа әкеледі. Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде кәрсетуге болады: 2Н2 + 0₂ = 2Н₂0. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныққан молекулалар – оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты:

H₂ + О + hv=·OH+·OH

мұндағы бос радикалдар ·ОН сутек молекуласымен ешбір кедергісіз және өте оңай әрекеттеседі:

НО·+Н₂ = Н₂О+·Н

Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобьг (·ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік (·0·):

· Н+О₂=НО· + ·О·

Тізбекті реакциялардың механизмін активті орталықтардық пайда болуымен байланыстыра келіп, 1904 жылы A. H. Шилов бірінші болып түсіндірді. Бұл реакциялардын. механизмін зерттеу ісіне Н.Н.Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жеміс-ті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді.

Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардың жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мыса-лы, сутек пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттың (NC1₃) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді.[

Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын арттырады. Көмірсутектердін. тотығу реакциялары тізбекті реакциялар-ға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы түста аса маңызды бір жай бар – ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді.

Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реакция арқылы жүзеге асады.

Соңғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық процестердің тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша жүреді екен.

⇐ Назад

Далее ⇒