Изохоралық-изотермиялық потенциал

Процестің өту-етпеуін энтропия арқылы сипаттау тек оқшауланған жүйелерде ғана болады: бұл жүйелерді қарастырғанда көзден алынған жылуды, сонымен қатар суытқышқа берген жылуды жоғалтпай түгелдей есептеуіміз керек. Ал химиялық процестер не тұрақты көлемде, не тұрақты қысымда өтеді, сондықтан процестің өздігінен өтуін, оның бағытын және тепе-теңдік жағдайын көрсететін тек энтропия емес, басқа да функциялар болады. Қайтымды процестер қайтымсыз процестерге қарағанда тиімді, ондағы өндірілген жұмыс максималды екені бізге белгілі. Бірінші және екінші заңның тендеулерінен төмендегі өрнектер алынған:

dA=dQ-dU< TdS-dU

dA TdS - dU (V.I)

Бұл өрнектердегі теңдік белгісі қайтымды процесті, ал теңсіздік белгісі қайтымсыз процесті көрсетеді. Жалпы жұмыс пайдалы және ұлғаю жұмысынан тұрады:

(V.2)

Қайтымды процестің максимал жұмысы процесс жолына тәуелсіз.

Мәселен, адиабаталық процестерде (S=const) максимал жұмыс ішкі энергияның өзгерісіне тең:

Бірінші және екінші заңның ортақ теңдеуі төмендегідей жазылады:

dA_max= TdS-dU Интегралдасақ

(Т= const)

A_max=T(S₂-S₁)-(U₂-U₁) (V.3)

немесе

A_max= (U₁-TS₁)-(U₂-TS₂) (V.3a)

Жақшадағы өрнектер жүйенің күй функциялары. Оларды Ғ әріпімен белгілесек:

F=U-TS (V.4)

Соңда

A_max=F₁-F₂= (V.5)

Бұндағы Ғ - функциясы изохоралық потенциал, еркін энергия

немесе Гельмгольц энергиясы деп те аталады.

Изохоралық-изотермиялық процестерде жүйеде жасалатын

максимал жұмыс еркін энергияның азаюына тең.

Ішкі энергияны жоғарыдағы (У'.4)-тендеу бойынша былай жазайық:

U=F+TS

Бұл тендеуден мынадай қорытынды шығады: ішкі энергия екі түрлі энергияның қосындысына тең, олардың бірі-еркін энергия, екіншісі - еріксіз энергия TS. Пайдалы жұмысқа ішкі энергияның тек еркін бөлігі айналады да, екінші бөлігі берілген температурада жылуға айналып кетеді (TdS= Q). Осыдан энтропия еріксіз энергияның экстенсивті факторы екенін көреміз. Бұл Т= const - жағдайда ғана орындалады. Енді (V.4)-теңдеуді дифференциалдасақ:

dF=dU-TdS-SdT (V.6)

Мұны (У.І)-өрнекпен салыстырғанда

dF SdT- А (V.7)

T=const жағдайда:

(dF)_T - A (V.7a)

Ғ₂-Ғ₁= Ғ₁А Ғ₁-Ғ₂А (V.8)

Жүйеде тек ұлғаю жұмысы өндірілетін болса, (V.7) -тендеуден:

dF=- SdT-PdV (V.9)

Осы тендеуден еркін энергия температура мен көлемге тәуелді функция екендігін көреміз, F—f(T,V).

Бұл функцияның толық дифференциалын жеке туындылары арқылы жазатын болсақ:

dF= ( Ғ / T)vdT+ ( Ғ / V)_TdV (V. 10)

(V.9) және (У.ІО)-теңдеулерді салыстырғанда

( Ғ/ T)v=-S, ( F/ V)_T=~P (V.ll)

Температура немесе көлем өскенде изохоралык потенциалдың мәні азаяды. Температура артқанда, V—const жағдайда изохоралык, потенциалдың азаюы жүйенің энтропиясына, ал көлем өзгеріп, T=const жағдайда еркін энергияның азаюы кысымына meң.

Тұрақты температура мен тұрақты көлемде және жүйеде ешқандай жұмыс өндірілмеген жағдайда:

(dF)v,_T0 (V.I 2)

Бұл өрнекте теңдік белгісі қайтымды процесті, ал теңсіздік белгісі кайтымсыз процесті көрсетеді. Сонда жүйенің изохоралық потенциалы

Т= const және V=const жағдайда қайтымсыз процестер өтсе кемиді, яғни изохоралық-изотермиялық жағдайларда еркін энергия өздігінен өтетін процестердің белгісі болады.

(V. 12)-тендеуден мынадай анықтама алынады. Тұрақты көлем және тұрақты температурада өздігінен өтетін процестердің изохоралык потенциалы процестің өту бағытына қарай азайып, тепе-теңдік орнағанда минимал мәнге ие болады.

Бұл анықтамадан процестің өту-өтпеуін, оның бағытын және шегін көрсететін тағы бір функция-изохоралык, потенциалды білдік. Изохоралық-изотермиялық потенциалдың минимал мәні процестің шегін, яғни жүйеде тепе-тендік орнағанын көрсетеді. Ол үшін процесс тұрақты температурада (Т=const) және тұрақты көлемде (V=const) өтуі және сонымен қатар жүйеде тек қана ұлғаю жұмысы жасалуы тиісті. Мұндай жағдайлардың практикада орындалуы жиі кездеседі.

Жүйеде тепе-теңдік орнаған кезде изохоралық потенциалдың ми-нималды болуының математикалық формуласы былай жазылады:

(dF)v,_T=0, (d² F)v,_T>0 (V.13)