Задачи для самостоятельного решения. 41. Записать кинетическое уравнение для прямой и обратной реакций: 2H2S (г )+ O2 ( г) ⇄ 2S (к) + 2H2O ( г)

41. Записать кинетическое уравнение для прямой и обратной реакций: 2H₂S ₍_г ₎+ O_{2 (}_г₎ ⇄ 2S ₍_к₎+ 2H₂O ₍ _г₎.

Как изменится скорость прямой реакции, если увеличить концентрацию H₂S в три раза?

Ответ: увеличится в 9 раз.

42. Определить, какая из реакций является гомогенной. Записать кинетические уравнения для обеих реакций:

а) H_{2 г)}+ Br_2(г) ⇄ 2HBr_(г), б) FeO_(к) + CO _(г)⇄ CO_{2( г)}+Fe _(к).

Что произойдёт со скоростью гомогенной реакции, если в системе увеличить давление в два раза?

Ответ: возрастёт в 4 раза.

43. Определите энергию активации реакции, если при увеличении температуры от 330 до 400 К константа скорости реакции увеличилась в 10⁵ раз.

Ответ: 180,2 кДж.

44. Реакция идет по уравнению

Н_2(г) + J_2(г) ⇄ 2HJ_(г).

Константа скорости равна 0,16, исходные концентрации [H₂] = 0,04 моль/л, [J₂] = 0,05 моль/л. Вычислить начальную скорость реакции и скорость, когда [H₂] = 0,03 моль.

Ответ: 3,2∙10 ^-4с ^-1; 1,92∙10 ^-4с ^-1.

45. Какая из реакций является гетерогенной? Записать кинетические уравнения для обеих реакций:

а) N_{2( г)} + O_{2( г} ₎ ⇄ 2NO₍ _г), б) CaCO_{3( к)} ⇄ CaO_{(к )}+ CO_{2( г)}.

Что произойдёт со скоростью гомогенной реакции, если в системе уменьшить давление в три раза?

Ответ: уменьшится в 9 раз.

46.Определить, какая из реакций протекала с большей средней скоростью, если за единицу времени в первой образовался сероводород массой 32 г, а во второй – йодоводород массой 10 г

Ответ: первая реакция.

47. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 К до 300 К скорость её увеличилась в 2 раза?

Ответ: 50 кДж.

48. Найти температурный коэффициент, если при увеличении температуры на 25 °С скорость реакции возрастает в 8 раз.

Ответ: 2,3

49. Определить скорость реакции:

2HBr _(г) ⇄ H_{2 (г)} + Br_{2 (г)},

если масса HBr до разложения составляла 10 г, а реакция закончилась за 10 секунд.

Ответ: 0,0125 моль∙с^-1

50. Определить, какое количество диоксида углерода разложилось по реакции: 2CO_{2 (г)} ⇄ 2CO ₍ _г) + O_{2 ( г)}, если реакция произошла за 3 минуты со скоростью равной 0,01 моль/л∙с.

Ответ:158,4г.

51. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе: 3O_{2 ( г)}⇄ 2O_{3 ( г)}, если увеличить давление в 4 раза?

Ответ: увеличится: прямой в 64 раза, обратной в16 раз.

52. Энергия активации некоторой реакции равна 75 кДж/моль. Использование катализатора уменьшает энергию активации на 22,8 кДж/моль. Во сколько раз возрастёт скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 298 К?

Ответ: 10⁴.

53. Чему равен температурный коэффициент реакции, если при увеличении температуры на 100 °Сскорость реакции возрастает в 10 раз?

Ответ: 3.

54. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе: 2SO_{2 (г)} + O_{2 ( г} ₎ ⇄ 2SO_{3 ( г)}, если объем реакционного пространства уменьшится в 2 раза?

Ответ: увеличится: прямой в 8 раз, обратной в 4 раза.

55. Константа скорости реакции 2НI _(г) ⇄ Н_{2 (г)}+ I_{2 (г)} при температуре 673 К равна 2,2∙10^-4, а при 973 К равна 8,33. Вычислить энергию активации этой реакции.

Ответ: 185,0 кДж.

56. Для той из реакций, которая является гетерогенной, записать кинетическое уравнение и вычислить, во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если давление в системе уменьшить в 5 раз:

а) Na₂CO_{3( к )}+ CO_{2( г)} + H₂O₍ _г) ⇄ 2NaHCO_{3( к)};

б) H_{2( г)}+ I_{2( г)} ⇄ 2HI _(г).

Ответ: уменьшится в 25 раз.

57. Чему равен температурный коэффициент, если при увеличении температуры от 50 до 100 °С, скорость реакции возрастает в 32 раза?

Ответ: 2.

58. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2A _(г) + B _(г) ⇄ C _(г). Начальная концентрация ве-щества А равна 5 моль/л, а вещества В – 3 моль/л. Константа скорости реакции имеет значение 0,6 л²∙моль^-2∙с^-1. Вычислить начальную скорость реакции.

Ответ: 45 моль∙с^-1.

59. При 150 °С реакция заканчивается за 16 минут. Принимая температурный коэффициент равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция при: а) 200 ⁰С, б) 80 ⁰С.

Ответ: 9,8 с.; 162ч 46 мин.

60. Как изменится скорость прямой реакции в системе:

2А _(г) ⇄ В _(г)+ Д _(г),

если а) увеличить давление в3 раза; б) увеличить объём реакционной смеси в 2 раза?

Ответ: а) увеличится в 9 раз; б) уменьшится в 4 раза.

Контрольные вопросы

1. Как называются системы, которые состоят: а) из од-

2. ной фазы; б) из двух и нескольких фаз?

3. Дайте понятие скорости в гомогенной и гетерогенной

4. реакций.

5. Перечислите факторы, влияющие на скорость химической реакции.

6. Сформулируйте закон действующих масс и запишите его математическое выражение.

7. Чему равна константа скорости химической реакции?

8. Как формулируется правило Вант-Гоффа?

9. Какие молекулы называются активными?

10. Для чего необходима энергия активации?

11. Какие реакции называются необратимыми, а какие обратимыми? Приведите примеры

12. Что называется химическим равновесием?

13. Что такое константа равновесия?

14. Как формулируется принцип подвижного равновесия Ле-Шателье?

15. Как влияет давление на состояние химического равновесия? Приведите пример.

16. Как влияют температура и концентрация на состояние химического равновесия? Приведите пример.

17. Что такое фазовое равновесие?

18. Сформулируйте правило фаз.

19. Дайте определение скорости химической реакции.

20. Как влияет концентрация исходных веществ и образующихся продуктов на скорость прямой реакции.

21. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. Какое ограничение существует при использовании этого правила для оценки влияния температуры на скорость химической реакции?

22. Объясните физический смысл энергии активации.

23. В чем заключается сущность действия катализатора на скорость химической реакции?

4. Растворы 4.1. Общие свойства растворов

Растворэто гомогенная система, состоящая из растворителя и растворенного вещества (веществ), содержание которых можно изменять в некоторых пределах не нарушая однородности Растворитель – это вещество, агрегатное состояние которого принимает раствор.

Классификации растворов

Существует большое количество классификаций растворов. Ниже приведены наиболее распространенные из них.

1. По агрегатному состоянию растворы делят на жидкие, твердые и газообразные. Если растворитель и растворенное вещество находится в одном агрегатном состоянии, то растворителем считают тот компонент, которого больше.

В соответствии с этой классификацией можно выделить следующие типы растворов: твердое вещество в жидкости; газ в жидкости; жидкость в жидкости; твердое в твердом (твердые растворы) и т.д

2. По размеру частиц (растворитель – жидкость, газ) растворы делят на коллоидные – если размеры частиц больше 1 нм и меньше 100 нм (например, молоко) и истинные – если размеры растворенного вещества меньше 1 нм = 10^{-9 м. Истинные растворы, в свою очередь делят на молекулярные (раствор сахара в воде) и ионные (раствор хлорида калия в воде).}

3. По количеству компонентов растворенного вещества и растворителя: бинарные, тройные и т.д.

4. Важной характеристикой жидких растворов является проводимость(проводят ли электрический ток, содержат ли компоненты, которые способны переносить электричество). Это определяет многие свойства растворов, и, соответственно, дает нам ответ на вопрос какими законами необходимо пользоваться при описании раствора.

С позиции проводимости растворы можно разделить на электролиты и неэлектролиты.

Электролиты– вещества, растворы которых проводят электрический ток и растворенное вещество, преимущественно находится в виде ионов:

АВ +nS⇄ АВnS ⇄ А⁺xS + В^–(n – x)S,

где S – молекулы растворителя.

Неэлектролиты– вещества, растворы которых не проводят электрический ток и растворимое вещество находится в виде молекул, т.е. не распадается на ионы.

АВ +nS⇄ АВnS

Для характеристики процесса растворения твердого вещества в жидкости вводят величину коэффициента растворимости (растворимость) – количество вещества (г), растворяющееся в 100 г растворителя.

Если коэффициент растворимостипри 25 ºСменее0,01, то вещество считается нерастворимым. Если коэффициент растворимости менее 1, но более 0,01, то вещество считается малорастворимым. Если коэффициент растворимости более 1, то вещество считается растворимым.

Растворение твердого вещества в жидкости можно представить следующим уравнением:

В_тв. ⇄ В_р-р

Если υ_пр> υ_обр, то преобладает процесс перехода твердого вещества в раствор. Такой раствор содержит растворенного вещества меньше, чем величина его растворимости и называется ненасыщенным. Если υ_пр< υ_обр, то преобладает процесс выпадения твердого вещества в осадок. Такой раствор содержит растворенного вещества больше, чем величина его растворимости и называется пересыщенным. Если υ_пр= υ_обр, то система находится в равновесии и такой раствор называется насыщенным.

Растворимость вещества измеряется его содержанием в насыщенном растворе.

Как и всякое физико-химическое равновесие, растворимость зависит от температуры.

Таблица 7.1.1

Способы выражения концентраций растворов

Название и обозначение	Определение	Формула	Единицы измерения
Массовая концентрация ω, %	Число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора
Молярная концентрация С_M	Число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора		моль/л
Молярная концентрация эквивалента (нормальность) Сн	Число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора
Моляльная концентрация (моляльность) Сm	Число молей растворенного вещества, содержащееся в 1000 г растворителя	;	моль/кг
Титр Т	Число граммов растворенного вещества в 1 см³ (мл) раствора		г/см³
Молярная доля N	Число молей растворенного вещества, отнесенное к общему числу молей		-

Процесс растворимости состоит из двух стадий: разрушение кристаллической решетки твердого вещества и процесс взаимодействия растворителя с частицами растворенного вещества (сольватация). Разрушение кристаллической решетки процесс эндотермический (Δ_RH > 0, Q < 0); а процесс сольватации экзотермический (Δ_solvH < 0, Q > 0). Соответственно, в зависимости от того, изменении энтальпии какой реакции – разрушения кристалла или сольватации – имеет большее значение и будет определяться энтальпия реакции сольватации.

Если | Δ_RH | > | Δ_solvH |, то процесс растворения является эндотермическим, и при повышении температуры растворимость будет увеличиваться.

Например, Δ_раств_.Н ⁰₂₉₈ (KNO₃) = 35,6 кДж/моль.

Если | Δ_RH | < | Δ_solvH |, то процесс растворения является экзотермическим, и при повышении температуры растворимость будет уменьшаться.

Например, Δ_раств_.Н ⁰₂₉₈ (КОН) = –55 кДж/моль.

Основной характеристикой растворов является концентрация: это отношение количества растворенного вещества к массе или объему растворителя.

В таблице 8.1.1. приведены наиболее распространенные способы выражения концентраций растворов.

В современных лабораториях такие обозначения концентаций не применяют. Все концентрации обозначаются буквой С и отличаются друг от друга единицами измерения.

4.1.2. Коллигативные свойства растворов

Коллигативные свойства растворов – свойства, не зависящие от природы растворенного вещества, а зависящие только от его концентрации. К ним относятся осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара над раствором, понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения растворов. Эти свойства описываются законами Рауля и законом осмоса.

Если имеется некоторый объем жидкости, то над ней всегда присутствуют пары этой жидкости. При постоянных давлении и температуре эти пары находятся в динамическом равновесии с жидкостью. Если в чистый растворитель поместить некоторое количество растворенного вещества, то давление газа над жидкостью уменьшится. Эта зависимость описывается первым законом Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара над раствором прямо пропорционально молярной доле растворенного вещества и обратно пропорционально молярной доле растворителя.

(1)

где P₀ – давление насыщенного пара растворителя; Р – давление насыщенного пара раствора, N – молярная доля.

Второй закон Рауля: повышение температуры кипения раствора по отношению к чистому растворителю прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

ΔT_кип = E∙C_m =

(2)

где E – эбуллиоскопическая константа, зависящая от природы растворителя (E_Н2О= 0,52), С_m – моляльная концентрация раствора (моль/кг).

Третий закон Рауля: понижение температуры замерзания раствора по отношению к чистому растворителю прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

ΔT_зам = К∙C_m =

(3)

где К – криоскопическая константа, зависящая от природы растворителя (К_Н2О= 1,86).

Закон осмоса

Диффузия – это процесс самопроизвольного перемешивания вещества в растворе, приводящий к выравниванию его концентрации в объеме. Осмос -это процесс диффузии молекул вещества через полупроницаемую мембрану, которая обладает свойством пропускать молекулы в одном направлении и не пропускать их при диффузии молекул в обратном направлении.В результате осмоса в системе возникает избыточное давление – осмотическое (π). Его рассчитывают по закону Вант-Гоффа (закону осмоса):

π = С_мRТ,

.4)

где С_м – молярная концентрация раствора, R – газовая постоянная, Т – температура.

Уравнения 1 – 4 применимы только к растворам неэлектролитов. Для растворов электролитов в уравнение вводят поправочный коэффициент Вант-Гоффа (i) – изотонический коэффициент.

, ΔT_кип = iEC_m

(8.1.5) (8.1.7)

ΔT_зам = iКC_m, π = iС_мRТ.

(5) (6)

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита

i = 1 + a ∙(ν – 1),

(7)

где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

При большом разбавлении i равен числу ионов, на которые распадается электролит. Например, для раствора LiBr i=2, Na₂SO₄ – i = 3.

4.2 Свойства растворов электролитов

Распад электролита на ионы под влиянием полярных молекул растворителя (например, воды) называется электролитической диссоциацией.

АВ + n+mН₂О ⇄ АВ (Н₂О) _n+_m ⇄ А⁺(Н₂О)_n + В^–(Н₂О)_m

Сольватация – процесс взаимодействия молекул растворителя с частицами (ионами) растворенного вещества; частный случай сольватации – гидратация (если растворитель вода).

А⁺n(Н₂О) – гидратированный ион.

Количественной характеристикой процесса диссоциации является степень электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации (a) показывает отношение числа молекул диссоциирующих (распавшихся) на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества.

или

(9)

Степень диссоциации можно представить также как отношение равновесной концентрации ионов, на которые диссоциировала молекула к начальной концентрации электролита:

(10)

Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя, от температуры, от концентрации раствора.

С повышением температуры степень диссоциации увеличивается, так как процесс распада молекул происходит с поглощением энергии.

Описать влияние природы растворенного вещества на степень диссоциации можно следующим образом. Электролиты делятся на истинные и потенциальные. Истинные электролиты имеют преимущественно ионный тип связи, их растворы образуются в две стадии: растворение и диссоциация:

КCl тв.+ (n + m)H₂O ⇄K⁺n(H₂O)р-р+ Cl^–m(H₂O) р-р.

Потенциальные электролиты имеют ковалентный полярный тип связи их растворы образуются в три стадии: растворение, ионизация и диссоциация:

CdCl₂ тв.+ (n + m)H₂O ⇄ CdCl₂(n + m)H₂Oр-р⇄

⇄ Cd²⁺n(H₂O)р-р+ 2Cl^–m(H₂O) р-р.

По величине степени диссоциации (a) электролиты подразделяются на слабые, средние и сильные (табл. 1).

Таблица 1

Классификация электролитов (С = 0,01 М)

Слабые электролиты	Средние электролиты	Сильные электролиты
0<a<0,03	0,03<a<0,3	a>0,3
Основания: нерастворимые в воде и NH₄OH. H₂O. Кислоты: CH₃COOH, H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃	Кислоты: H₂SO₃, HF, HNO₂, H₃PO₄	Основания: LiOH, KOH, NaOH, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂; большинство растворимых солей. Кислоты: HNO₃, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HClO₄

Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют. В растворах сильных электролитов диссоциация необратима.

Слабые электролиты – вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. В растворах слабых электролитов диссоциация обратима и существует равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

АВ ⇄ А⁺ + В^–.

4.2.1. Равновесие в растворах электролитов

Равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается соответствующей константой, называемой константой диссоциации.

Константа диссоциации (K_д) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

(11)

где [А⁺], [В^-], [АВ] – равновесные молярные концентрации ионов и недиссоциированных частиц.

Значения констант диссоциации слабых электролитов определены экспериментально и приведены в справочниках. Для сильных электролитов константы отсутствуют, т. к. их диссоциация необратима. Например, диссоциация уксусной кислоты и константа диссоциации выражаются уравнениями:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^–+ H⁺, .

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то его диссоциация идет по ступеням, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации. Например, диссоциация H₂CO₃ может протекать в 2 ступени:

1 ступень H₂СO₃⇄ H⁺+ HСO₃^–

2 ступень: HСO₃^–⇄ H⁺+ СO₃^2–

Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше К_Д тем слабее электролит, и наоборот.

Для разбавленных растворов слабых электролитов между константой диссоциации, концентрацией раствора и степенью диссоциации существует связь, которая выражается законом разбавления Оствальда: степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации раствора (т.е. при его разбавлении).

(12)

Если степень диссоциации очень мала a<<1, то (1–a)»1. Следовательно, закон разбавления Оствальда для слабых электролитов принимает вид:

или

(13)