ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ

И. В. ЦЕЛИНСКИИ, И. В. ШУГАЛЕЙ, С.Ф.МЕЛЬНИКОВА

 

 

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

 

Т е к с т л е к ц и й

 

 

Санкт-Петербург

 

УДК 547.127 (547.23+547.54)

Целинский И.В. Кинетика реакций нитросоеди­нений: Текст лекций / И.В Целинский, И.В.Шугалей, С.Ф. Мельникова.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010.- 51с. Издание 2-ое, переработанное.

ISBN 5-230-09567-9.

 

Излагаются основные положения формальной кинетики гомогенных химических реак­ций, а также вопросы теории переходного состояния в приложении к алифа­тическим и ароматическим нитросоединениям.

Предназначен для студентов 3-5 курсов специальности «Химическая технология органических соединений азота», а также для аспирантов и научных сотрудников, спе­циа­лизирующихся в области химии органических соединений азота и технологии органических веществ.

Ил.19. табл. 2.

 

 

Рецезенты

1 . СПб Гос­университет кино и телевидения, Л.Л.Кузнецов,

д-р. хим. наук, профессор кафедры общей, органичес­-

кой и физической химии

2. Б.М.Ласкин, д-р техн. наук, профессор, начальник науч-

но-исследо­ва­тельского комплекса «Экология и про­­­мыш-

ленная безопасность «РНЦ «Прикладная химия»

 

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета тонкого органического и микробиологического синтеза

 

 

Рекомендовано к изданию РИС’о СПбГТИ (ТУ)

 

 

ВВЕДЕНИЕ

В настоящем тексте лекций изложен один из разделов курса «Физическая химия нитро­соединений», читаемого для студентов кафедры химии и технологии органи­ческих соеди­нений азота.

Теория химического строения, некоторые вопросы которой были освещены в пре­ды­ду­щих разделах курса (см. учеб. пособие И. В. Целинского, И. В. Шугалей, С.Ф.Мельниковой «Геометрия молекул и спектроскопия нитро­соединений», СПб, СПбГТИ(ТУ), 2007), не позволяет в полной мере установить общие закономерности химического поведения органических соединений азота. Диалектический метод науч­но­­го познания требует понимания логики развития химических процессов. Законы про­те­кания во времени химических реакций, их механизмы, связь реакционной способ­ности со строением - вот круг задач, решаемых важным разделом науки - хими­ческой кинетикой.

Химическая кинетика рассматривает превращение одних веществ в другие как про­цесс, протекающий во времени по определенному механизму. Закономерности пре­вра­щения одних веществ в другие устанавливаются экспериментально по зависи­мости скорости химической реакции от условий ее проведения (концентрации реа­гентов, температуры, давления и т.д.), при этом выявляются другие факторы, влияю­щие на ско­рость процесса - ионная сила (т.е. концентрация ионов в растворе), харак­тер раство­ри­теля (факторы сольватации), наличие катализаторов, инициаторов, инги­биторов и т.д. Конечным результатом таких исследований является количест­венное математическое описание химической реакции как процесса, протекающего во времени.

Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химического процесса, т.е. вы­яснять, из каких простых элементарных стадий состоит сложный химический процесс, как эти стадии связаны друг с другом, какие промежуточные продукты прини­мают участие в химическом процессе. Важную роль вмеханизмах химических реакций иг­ра­ют нестабильные короткоживущие промежуточные продукты (интермедиаты), такие как атомы, ионы, свободные радикалы, бирадикалы, ион-радикалы, комплексы с пере­но­сом заряда (КПЗ) и т.д. Таким образом, кинетика, занимающаяся изучением меха­низма химических реакций, по существу естьхимия лабильных промежуточных час­тиц, или интермедиатов. В ре­зуль­тате кинетического исследования составляется схема механизма химического про­цесса, включающего последовательность элементарных стадий и промежуточных частиц.

Используя результаты кинетического исследования и современныезнания о строе­нии молекул, ионов и свободных радикалов, кинетика изучает связь между строе­нием сое­ди­нений и их реакционной способностью, что дает возможность предсказания реак­цион­ной способности. Теоретическая химическая кинетика занимается вычис­лением констант скоростей химических реакций исходя из строения и свойств исход­ных частиц, опираясь на методы квантовойхимии и статистической физики.

Для понимания существа кинетики и механизмов химических процессов необходима их правильная систематизация. Классификация химических процессов по тем или иным признакам или их совокупности позволяет выявить наиболее общие связи явле­ний, что, в свою очередь, открывает возможности сознательного подхода к выбору опти­мальных условий проведения технологических процессов, их моделирования или осуществления синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.

Химическая реакция как процесс взаимопревращения химических соединений мо­жет протекать между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях. В зависимости от агрегатного состояния соединений, участвующих в химических реакциях, последние подразделяются на гомогенные и гетерогенные, а также гомо- и ге­терофазные. Гомогенной химической реакцией называется реакция, протекающая в пределах одной фазы, тогда как гетерогенной — реакция, протекающая на границе раз­дела фаз. Под гетерофазной реакцией обычно понимают реакцию в двухфазной сис­теме, однако процесс протекает в одной из фаз; ему предшествует частичное раст­воре­ние реагента в реакционной фазе. Если же реагенты, продукты и интермедиаты находятся в пределах одной фазы, процесс называется гомофазным.

Понятия гомо- и гетерогенности, с одной стороны, и гомо- и гетерофазности, с дру­гой, однозначно не связаны между собой. Например, нитрование мононитротолуола смесью серной и азотной кислот

 

является гомогенным гетерофазным процессом, поскольку всистеме имеются две не­смешивающиеся жидкие фазы: мононитротолуол и кислотная смесь, однако нитрова­ние протекает в кислотной фазе после предварительного частичного растворения в ней мононитротолуола.

Явления массопереноса, происходящие на границе раздела фаз, в значительной мере осложняют протекание химических реакций, но не меняют их химической сущности.

В большинстве случаев увеличением интенсивности перемешивания, что увели­чивает поверхность раздела, удается перевести реакцию из диффузионной области (в которой скорость процесса определяется скоростью диффузии реагента в реакци­онную фазу) в кинетическую, где общая скорость процесса определяется ско­ростью химичес­кой реакции. При этом концентрация гетеро­фазного реагента в реакционной фазе приближается к концентрации насыщенного раствора и дальнейшее усиление пере­ме­шивания не влияет на скорость. Поэтому главное внима­ние нами будет уделено осно­вам кинетики гомогенных реакций органических соедине­ний азота.

Последовательное и цельное изложение материала этой части невозможно без час­тичного повторения некоторых понятий и определений, знакомых студентам по кур­­сам высшей математики, общей, органической и физической химии. Однако наи­большее вни­мание уделено тем особенностям кинетики реакций органических соединений азота, которые не укладываются в рамки классических курсов.

ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ