Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций

Существуют два основных метода определения констант скоростей и порядков химических реакций: интегральный и дифференциальный.

Интегральный метод. В интегральном методе константа скорости реакции выражается через концентрации реагирующих частиц. В случае реакции первого порядка, например, превращения псевдонитролов в нитроловые кислоты

в начальный момент t = 0, [B]_o = 0, [А]_о = а; во время t=τ [В] = х, [А] = а-х.

Тогда выражение для скорости процесса имеет вид

Разделяя переменные и интегрируя, получаем

Отсюда - ln a = c, и в итоге получаем (1.11)

После преобразований уравнения (1.11) получим экспоненциальное выражение для текущей концентрации продукта реакции

Исходя из выражения (1.11) константу скорости реакции можно легко определить графически (рис.1.3). Прямая, приведенная на рис.1.3, называется полулогарифмической анаморфозой кинетической кривой. Константа скорости реакции, исходя из выражения (1.11), может быть определена как тангенс угла наклона прямой 2 на рис. 1.3.

Наряду с константой скорости для характеристики процесса часто используется полупериод реакции. Полупериодом реакции τ_1/2 называется время, за которое половина реагента превращается в продукт реакции. Для реакции первого порядка имеем:

Для реакции второго порядка A+B→C рассматриваем простейший случай, когда [А]_о= [В]_о.

В начальный момент t=0, [А]_о= [В]_о= а, [С]_о=0; во время t=τ [А]=[В]= а—х, [С]=x.

Тогда

Разделяя переменные и интегрируя, получим при условии t=0; x=0:

Исходя из этого выражения, константу скорости реакции второго порядка можно вычислить из графика, приведенного на рис. 1.4, как тангенс угла наклона прямой 2. Выражение для расчета полупериода реакции второго порядка имеет вид

Рисунок 1.3 - Кинетическая кривая расходования реагента А (1) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2 ) для реакции первого порядка

Рисунок 1.4 - Кинетическая кривая (1) )реакции второго порядка и ее анаморфоза (2)

Дифференциальный метод. Дифференциальный метод определения порядка скоростей химических реакций был предложен Вант-Гоффом.

Рисунок 1.5 - Графическое определение

порядка и константы скорости реакции

Для реакцииn-го порядка уравнение скорости реакции можно записать в виде

Прологарифмировав данное уравнение, получим :

На основании выражения (1.12) можно определить константу скорости и порядок реакции графически (рис.1.5). Для этого находят начальную скорость процесса как угловой коэффициент касательных к кинетическим кривым при нескольких начальных концентрациях реагента и строят график, аналогичный представленному на рис.1.5. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен логарифму константы скорости процесса, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс численно равен порядку реакции.

Рассчитанный таким способом порядок реакции называется концентрационным, или истинным.

Для расчета порядка реакции можно использовать одну кинетическую кривую, а мгновенные скорости процесса определять как угол наклона касательных к кривой c=f(t) при различных значениях времени реакции t. Далее построение графика в координатах дает прямую линию с угловым коэффициентом , равным порядку реакции (рис.1.5). В отличие от метода начальных скоростей, данный способ расчета позволяет определить т.н. временной порядок реакции, который может отличаться от концентрационного в случае сложных реакций, например, если промежуточные продукты катализируют процесс (автокаталитические процессы)

[NO₂]*10⁵,моль/л

Рисунок 1.6 - Кинетические кривые распада NO₂ по реакции: 2NO₂→2NO + O₂

1— [NO₂]_o= 18.10^-5моль/л; 2— [NO₂]_o= 9.10^-5моль/л

Например, для реакции распадаNO₂ по уравнению 2 NO₂→2 NO + O₂ (рис. 1.6) тан-

генс угла наклона прямой в координатах уравнения (1.12) равен 1,98 (см. рис.1.7), т.е. порядок реакции практически равен 2. Используя соотношение (1.12) и метод начальных скоростей, можно получить величину концентрационного, или истинного порядка реакции. При определении порядка по методу, представленному на рис.1.7, мы получаем временной порядок реакции.

Рисунок 1.7 - Зависимость скорости распада NO₂от концентрации NO₂по ходу реакции, рассчитанная по данным рис. 1.6 (кривая 1)

Обратимые реакции

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновре-менно и независимо протекают в двух направлениях— прямом и обратном, в общем случае с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Большинство химических реакций в принципе обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называются необратимыми. Обычно необратимыми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из сферы реакции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа) или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных процессов реакция является практически необратимой, если в результате нее образуется очень малорастворимое или малодиссоциированное вещество.

Приведенные выше формулы для расчета констант скоростей реакций первого и второго порядков применимы для обработки кинетических данных необратимых процессов.

В связи с тем, что обратимая химическая реакция протекает в прямом и обратном направлении, то для ее характеристики необходимо определить скорость как прямого, так и обратного процесса. Поэтому математический аппарат исследования обратимых процессов несколько сложнее, чем необратимых.

Рассмотрим обратимую реакцию

например, изомеризацию аци-фенилнитрометана в его нитро-форму

где k₁ - константа скорости прямой,

k -₁- обратной реакции.

Если начальная концентрация реагента А равна а, то через некоторое время t

x молей А вступит в реакцию с образованием xмолей В. Выражения для скорости прямой (υ₁)и обратной (υ_-1) реакции имеют вид ; .

Тогда скорость образования В описывается выражением

(1.13)

При установлении равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными, тогда , где х_с —равновесная концентрация,

и (1.14)

Подставив выражение (1.14) в уравнение (1.13), выполнив необходимые преобразования, проинтегрировав и проведя подстановку при t=0; x=0, получим

Величину х_снаходят экспериментально в равновесных условиях.

Константу скорости k₁можно определить как угловой коэффициент полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой аналогично представленному на рис.1.3. Константу скорости k_-1 находят из уравнения 1.14.

Параллельные реакции

Реакции называются параллельными, если они протекают одновременно и в каждой из них принимает участие, по крайней мере, одно общее исходное вещество.

Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций.

1. Вещество А одновременно реагирует по двум или более направлениям

Например, при нитровании ароматических соединений образуется смесь изомеров

2. Вещество А расходуется в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами

Так, при азидировании галогеналканов в щелочной среде наряду с алкилазидами обра-зуются побочные продукты - спирты

3. Вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или ве-ществом), одновременно расходуется само по себе:

Так, первой стадией распада метил-N,N-динитроамина при 60—80°С в серной кислоте является образование метил-N-нитроамина, который получается по двум параллельным процессам: в результате гомолитического разрыва связи N—N с последующим отрывом атома водорода от растворителя радикалом CH₃NNO₂^.и кислотно-катализируемого отщепления нитроний-катиона:

где SH- растворитель,

Рассмотрим случай параллельной мономолекулярной реакции:

Текущую концентрацию продукта первой реакции D₁ обозначим как х₁, а продукта второй реакции D₂--- х₂:

Начальную концентрацию реагента обозначим как а, тогда текущая концентрация реагента обозначится как а—х. Скорость первой реакции описывается уравнением:

, (1.15)

а второй

. (1.16)

Скорость расходования реагента А равна сумме скоростей параллельных реакций

или

(1.17)

Проинтегрировав выражение (1.16), получим

Выражение (1.17) аналогично уравнению (1.11), т.е. идентично выражению для константы скорости обычной мономолекулярной реакции, где вместо k стоит сумма

(k ₁ + k ₂).

Для параллельных бимолекулярных реакций типа 2 (стр.20) при условии равенства концентраций реагентов B₁и В₂ выражение для скорости процесса имеет вид

. (1.19)

где a-начальная концентрация реагента А,

b- начальная концентрация реагентов B₁ и B₂;

x=( x₁+x₂ )- суммарная концентрация продуктов С₁ и С₂.

Проинтегрировав выражение (1.18), получаем

Для нахождения численных значений каждой из констант достаточно разделить вы-ражение (1.15) на (1.16).

Получим: (1.20)

Интегрируя выражение (1.20) от 0 до х₁ и от 0 до х₂, придем к выражению:

(1.21)

Таким образом, как видно из выражения (1.21), в любой момент времени отношение констант скорости равно отношению выходов обоих продуктов.

Последовательные реакции

Реакции называются последовательными, если какой-либо продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в другой реакции.

В общем виде последовательная реакция может быть описана следующей схемой:

(1.22)

Типичным примером последовательной реакции является процесс синтеза полинитропроизводных ароматического ряда. Так, получение 2,4,6-тринитротолуола осуществляется путем последовательного введения нитрогрупп в молекулу толуола

К такой же кинетической схеме относится и образование полиазидопроизводных при последовательной замене атомов галогена на азидный фрагмент:

Исходя из общей схемы последовательной реакции (1.22), можно записать выражения для скорости расходования исходного вещества (А) и скорости образования промежуточного (В) и конечного (С) продуктов:

(1.23)

(1.24)

(1.25)

Проведя интегрирование и потенцирование выражения (1.23), получим:

⇐ Назад

Далее ⇒