ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Процессы диффузии, как и электрическая проводимость, связаны с движением ионов. Однако в первом случае ионы разного знака двигаются в одном направлении под действием градиента концентрации (активности), а во втором — в противоположные под действием градиента электрического потенциала. И в том, и в другом процессах электронейтральность раствора не нарушается.
Если диффундирующие частицы не несут электрического заряда, то скорость диффузии wiдопределяется градиентом химического потенциала, если же частицы заряжены — градиентом электрохимического потенциала
где w’iд — скорость перемещения компонента (или данного сорта попов) вдоль оси х при градиенте, равном единице. Знак минус в выражении означает, что диффузия протекает в направлении, противоположном увеличению градиента электрохимического потенциала.
Продифференцируем выражение для электрохимического потенциала (см. 2.6) по х и подставим полученное выражение для 
в уравнение скорости диффузии:
где ∂φ / ∂x — градиент электрического потенциала.
Умножая правую и левую части уравнения на концентрацию компонента Сi, получим
где Ji — поток компонента, кмоль/(м2∙с).
Когда ∂φ / ∂x = 0
Допустив, что активность компонента равна его концентрации, получим;
Сравнивая это выражение с уравнением первого закона диффузии Фика
имеем
Абсолютная скорость движения w0iиона связана с его коэффициентом диффузии соотношением:
w0i =DiziF/RT
откуда
w’iд = w0i/ziF
Подставим выражение для w’iд в выражение для Di:
.
Умножим числитель и знаменатель правой части уравнения на число Фарадея
где li = w0iF – подвижность иона или ионная электрическая проводимость (см. 5.1.2).
Таким образом, уравнение для потока компонента может быть записано в виде:
Общее уравнение для потока диффузии, выраженное через концентрацию компонента, имеет вид:
Подставляя в него выражение для 
через коэффициент диффузии и абсолютную скорость движения, получим:
или
Если раствор содержит только один 1—1-валентный электролит, то |zk| = |za| и Ск = Са = С. Следовательно, уравнения для скорости движения ионов получим в виде:
На ранней стадии процесса диффузии скорость движения одного из ионов обычно выше, чем другого. Это вызывает появление градиента потенциала ∂φ/∂x, который будет стремиться выравнять скорости движения ионов. Градиент потенциала сначала растет, а затем, когда скорости движения уравняются, становится постоянным. Следовательно, в стационарном состоянии диффузии wk = wa и из уравнений скоростей движения ионов получаем:
Подставляя последнее уравнение в выражение для скорости переноса катиона (wк.д) или аниона (wа.д), получим:
или
Выражение для потока примет вид:
При сравнении этого выражения с уравнением для потока из закона Фика видно, что диффузию электролита в отсутствие других ионов можно характеризовать эффективным коэффициентом диффузии:
Подставив в эту формулу вместо Dк и Da их выражения через w0k и w0a, получим:
Это уравнение применимо лишь к разбавленным растворам электролитов. Необходимо отметить, что при диффузии механизм движения ионов иной, чем при протекании тока. При диффузии катионы и анионы двигаются в одном направлении, причем более быстрые частицы тормозятся более медленными, а более медленные ускоряются более быстрыми ионами. Поэтому в отличие от движения в электрическом поле при диффузии отсутствует релаксационный эффект, а катафоретический эффект имеет другое значение. При движении ионов в электрическом поле катионы и анионы двигаются в противоположных направлениях и поэтому всегда тормозят друг друга.
Используя уравнение
и выражая поток вещества Ji в токовых единицах
ii = ziFJi
для общей плотности тока, протекающего через раствор, получим:
и
Из последнего уравнения следует:
Тая как 
= κ(см. 5.1. 2), то окончательно имеем:
или
Из уравнения видно, что падение потенциала в электролите при прохождении электрического тока связано с омическим падением потенциала Δφом = i/κ, которое зависит от тока, протекающего через раствор, и диффузионным потенциалом Δφд, определяемым различием в скоростях движения диффундирующих частиц. По-скольку диффузионный потенциал не зависит от тока, то он сохраняется и после выключения тока до тех пор, пока не прекратится процесс диффузии. Таким образом, диффузионный потенциал, возникающий при прохождении электрического тока, зависит от общей электрической проводимости электролита и при ее увеличении уменьшается. Поэтому в растворах, содержащих фоновый электролит, значение диффузионного потенциала невелико и диффузия ионов подчиняется простому уравнению Фика.
Аналогичное явление происходит и при самодиффузии, т. е. в условиях, когда частицы вещества диффундируют в растворе этого же вещества. Процессы самодиффузии можно исследовать, если в раствор какого-либо вещества ввести его изотоп. Если коэффициенты диффузии изотопа и простого иона равны, то при самодиффузии диффузионный потенциал не возникает и процесс подчиняется закону Фика.
Коэффициенты диффузии ионов в разбавленных растворах могут быть вычислены из уравнений, а также определены экспериментально, например из полярографических измерений. В табл. 5.4 приведены значения коэффициентов диффузии некоторых ионов, измеренные в различных фоновых электролитах.
Подставляя в уравнение для Di численные значения постоянных, получим:
Коэффициенты диффузии, рассчитанные из уравнения и полу- ченные из полярографических измерений, обычно удовлетворительно совпадают.
Коэффициент диффузии 1 — 1 -валентного электролита можно рассчитать по уравнению, непосредственно получающемуся из приведенной выше формулы, если в нее подставить значения постоянных:
В табл. 5.5 приведены значения коэффициентов диффузии, рассчитанные из электрических проводимостей при бесконечном разведении (Dрассч) и экспериментально измеренные при различных концентрациях электролита (Dэксп).
Как видно из таблицы, коэффициенты диффузии несколько уменьшаются с увеличением концентрация электролита и, что
Таблица 5.4. Коэффициенты диффузии (D∙109, м2/с) некоторых ионов в разл
| С, кмоль/м3 | Ag+ | Tl+ | Pb2+ | Cd2+ | ||||
| KNO3 | KNO3 | KCl | NaCl | KNO3 | KCl | KCl | KNO3 | |
| 0,01 0,1 1,0 3,0 | 1,585 1,532 1,546 – | – 1,82 1,65 – | – 1,74 1,57 1,35 | – 1,77 1,50 0,92 | 8,76 8,28 8,02 – | 8,99 8,67 8,20 8,14 | 8,15 7,15 7,90 7,90 | – 6,90 6,81 – |
вполне естественно, ниже рассчитанных при бесконечном разведении. В растворах, содержащих общий анион, например для хлоридов и нитратов щелочных металлов, коэффициент диффузии возрастает при переходе Li →Cs, что связано с уменьшением сольватации катионов и увеличением их подвижности.
Зависимость коэффициентов диффузии от вязкости ηраствора подобна зависимости электрической проводимости от вязкости,
Таблица 5.5. Коэффициенты диффузии (D∙109, м2/с) 1 — 1-валентных электролитов в водных растворах при 25 °С (Робинсон и Стокс)
| Соль | Dрассч при С = 0 | Dэксп при различных концентрациях электролита (кмоль/м3) | ||||
| 0,001 | 0,003 | 0,005 | 0,007 | 0,01 | ||
| LiCl NaCl KCl RbCl CsCl LiNO3 NaNO3 KNO3 AgNO3 KClO4 | 1,366 1,610 1,993 2,051 2,044 1,336 1,568 1,928 1,765 1,871 | 1,345 1,585 1,964 – 2,013 – – 1,899 – 1,845 | 1,331 1,570 1,945 2,007 1,992 1,296 – 1,879 1,719 1,835 | 1,323 1,560 1,934 1,995 1,978 1,289 1,516 1,866 1,708 1,829 | 1,318 1,555 1,925 1,984 1,969 1,283 1,513 1,857 1,698 1,821 | 1,312 1,545 1,917 1,973 1,958 1,276 1,503 1,846 – 1,790 |
если не происходит изменения эффективного радиуса ионов или их ассоциации. В таких растворах должно выполняться правило:
Di η = const
Однако измерения подвижности ионов в электролите, искусственно загущенном глицерином или сахарозой, показали, что экспериментально выполняется соотношение
li ηp = const
где р — коэффициент, меньший единицы.
Следовательно, предыдущее уравнение следует записать в виде:
Di ηp = const
ичных фоновых электролитах
| IO3– | Zn2+ | Fe(CN)64– | Fe(CN)63– | |||
| KCl | KNO3 | KCl | KNO3 | NaOH | KCl | KCl |
| – 10,15 9,89 9,36 | – 10,01 8,92 7,24 | 6,60 6,38 6,20 – | 6,76 6,73 7,23 7,69 | – 6,54 5,13 4,18 | – 6,50 6,32 6,20 | 7,84 7,62 7,63 7,36 |
Для больших катионов, например иона тетраамиламмония, р ≈1.
Таким образом, зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита может быть обусловлена изменением вязкости раствора и межионных взаимодействий. В разбавленных растворах изменение вязкости незначительно, поэтому основным эффектом в снижении коэффициента диффузии является увеличение межионных взаимодействий. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора можно получить, используя уравнение первого закона Фика для реальных растворов. Этот вопрос уже рассмотрен в разд. 2.6.
Эффективный коэффициент диффузии
изменяется с концентрацией гораздо меньше, чем Di, что указывает на существенное влияние сил межионного взаимодействия. Однако при высоких концентрациях электролита (более 0,1 кмоль/м3) обычно приходится использовать либо экспериментально определенные коэффициенты диффузии, либо рассчитанные по эмпирическим уравнениям. Значение коэффициента диффузии изменяется с температурой по формуле Аррениуса.