ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

 

При обратимом протекании в системе какого-нибудь процесса в изотермических условиях и при постоянном давлении связь между изменением энергии Гиббса (ΔG), энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS) дается уравнением

ΔG = ΔH – T ΔS

в котором TΔS есть изменение связанной энергии системы. При этом система представляется настолько большой, что переход ее от начального состояния к конечному не вызовет заметного изменения параметров. Например, в системе с химической реакцией начальные и конечные концентрации участников реакции можно считать одними и теми же. Если в системе идет процесс перехода вещества от большей концентрации к меньшей, то эти изменения происходят на бесконечно малую величину и т. д. Из термодинамики известно, что

Тогда

Это уравнение принято называть уравнением Гиббса — Гельм-гольца. Убыль энергии Гиббса электрохимической системы равна максимальной работе ΔА, которую может совершить система, а эта максимальная электрическая работа равна произведению напряжения системы на количество прошедшего электричества, т. е. zFE. Таким образом:

– ΔG = ΔA = zFE

Продифференцируем это выражение по температуре:

Следовательно, изменение энтропии можно определить из температурного коэффициента напряжения системы.

Подставив в уравнение Гиббса — Гельмгольца выражение убыли энергии Гиббса, получим

или

Так как изотермическая и обратимая электрическая работа является полным дифференциалом параметров Р, Т, то

и если Р = const, то

и полученное уравнение переписываем в виде:

В этом уравнении ΔН относится к количеству вещества, вступившему в реакцию при прохождении zF количества электричества, т. е. к одному молю.

Совершенно аналогичное выражение получается, если процесс идет изотермически и обратимо, но не при постоянном давлении, а при постоянном объеме. Тогда

ΔGV = ΔHV – TΔS и ΔS = – (∂ ΔG/∂T)V

откуда

или

Электрическая работа, совершаемая системой, может быть больше, меньше или равна изменению энтальпии в зависимости от знака температурного коэффициента напряжения. Если (dE/dT)P = 0, то

E = – ΔH/zF

и электрическая работа точно равна изменению энтальпии. Это уравнение называется уравнением Томсона. Его иногда применяют для ориентировочных расчетов напряжения.

При (dE/dT)P < 0 электрическая работа, совершаемая системой, меньше изменения энтальпии и в изотермическом режиме часть тепловой энергии не превращается в электрическую работу, а рассеивается в виде теплоты. Когда же система отделена от окружающей среды теплонепроводящими стенками (адиабатические условия), то в процессе прохождения тока теплота не может рассеиваться и будет происходить нагревание системы.

Если (dE/dT)P > 0, то электрическая работа больше изменения энтальпии и электрохимическая система в обратимом изотермическом режиме превращает в электрическую работу не только энергию, выделяющуюся при уменьшении энтальпии процесса, но и часть энергии окружающей среды. В адиабатическом режиме система, следовательно, будет охлаждаться.

В качестве примеров рассмотрим несколько электрохимических систем с водными и расплавленными электролитами (табл. 6.4).

 

Таблица 6.4. Проверка уравнения Гиббса — Гельмгольца

 

№ по пор. Электрохимическая система Химическая реакция в системе
1. 2. 3. 4. 5. (–) Zn | ZnCl2 (aq), AgCl (тв.) | Ag (+) 0,535 кмоль/м3 (–) Pb | (CH3COO)2Pb (aq) || || (CH3COO)2Cu (aq) | Cu (+) (–) Hg | HgO, KOH || KCl, Hg2Cl2 | Hg (+) 0,01 кмоль/м3 0,01 кмоль/м3 (–) Pb | PbBr2 (расплав) | Br2 (C) (+) (–) Ag | AgCl (расплав) | Cl2 (C) (+) Zn + 2AgCl (тв.) = = ZnCl2 + 2Ag Pb + (CH3COO)2Cu = = (CH3COO)2Pb + Cu Hg2Cl2 + 2KOH = = Hg2O + H2O + 2KCl Pb + Br2 = PbBr2 Ag + ½ Cl2 = AgCl

Система 1 обладает отрицательным температурным коэффициентом, и реакция в ней протекает с уменьшением энтальпии (экзотермическая реакция), которая из термохимических данных в условиях протекания реакции равна — 218,0 кДж/моль. Электрическая работа, которую может совершить система, меньше, чем ΔН. Расчет по формуле дает значение изменения энтальпии системы, очень близкое к определенному из термохимических измерений. В рассматриваемой электрохимической системе 90% выделяемой теплоты расходуется на совершение электрической работы, а 10% рассеивается или нагревает систему. Аналогичные соотношения имеем и для систем 4, 5. Рассчитанные из электрохимических измерений значения энтальпии совпадают с термохимическими данными в пределах ошибок опыта, а в электрическую работу превращается соответственно 73 и 82% от выделяющейся теплоты.

Температурный коэффициент напряжения системы 2 положителен. В соответствии с этим в электрическую работу превращается не только вся теплота, выделяющаяся при протекании реакции, но и часть теплоты (примерно 33%), поглощенной из окружающей среды. Значения энтальпии, определенные из электрохимических и термохимических измерений, хорошо согласуются друг с другом.

Наконец, в электрохимической системе 3 положителен не только температурный коэффициент напряжения, но и изменение энтальпии. Следовательно, эта система отбирает тепловую энергию от внешней среды не только для совершения электрической работы, но и на химическую реакцию.

Данные, приведенные в табл. 6.4, относятся к реакциям, протекающим не при стандартной температуре (298,15 К или 25°С). Для стандартных условий уравнение Гиббса — Гельмгольца должно быть записано в виде:

 

Т, К z E, B , В/град ΔG, , ΔН, кДж/моль
из изме-рения напря-жения из тер-мохи-мичес-ких данных
1,015 0,476 0,164 1,100 0,913 – 4,02∙10–4 3,85∙10–4 0,84∙10–3 – 0,67∙10–3 – 0,29∙10–3 – 196,0 – 92,0 – 31,6 – 212,6 – 88,1 – 21,0 21,8 46,7 – 79,0 – 20,4 – 217,0 – 70,2 15,1 – 291,6 – 108,5 – 218,0 – 69,1 15,7 – 289,1 – 106,8

 

Здесь Е°, ΔН°, Т°, dE°/dT — величины, относящиеся к стандартным условиям.

Если же необходимо провести расчеты при каких-нибудь условиях, отличных от стандартных, то нужно знать ΔН и dE/dTдля этих условий. Рассмотрим сперва зависимости этих величин от температуры, считая, что активности участников реакции при всех температурах равны единице,

Вообще говоря, температурный коэффициент напряжения может изменяться с температурой, а также оставаться постоянным в значительном температурном интервале. Характер его изменения будет определяться изменением напряжения с температурой.

Продифференцируем уравнение Гиббса — Гельмгольца по температуре:

Из этого выражения следует, что

и если напряжение системы не зависит от температуры или линейно зависит от нее, то (∂2Е/∂∂Т2)Р =0 и тогда

Но в соответствии с уравнением Кирхгоффа

 

где и — соответственно молярные теплоемкости при постоянном давлении конечных продуктов и начальных участников протекающего процесса.

Следовательно, для соблюдения условий независимости или линейного хода Е с температурой нужно, чтобы при протеканиипроцесса не происходило бы изменения теплоемкости системы, т. е. чтобы ΔсР = 0. Тогда изменение напряжения с температурой будет происходить только вследствие изменения энтропии системы.

В рассматриваемом случае, поскольку изменение энтальпии не зависит от температуры, можно легко определить значение Е для любой температуры (Ет), если только линейный ход Е с температурой соблюдается вплоть до этой температуры. Из выражения

следует, что

Ет = Е0 + k (Т – Т0)

где k — положительное или отрицательное значение температурного коэффициента.

Если же температурный ход напряжения системы не линейный, то напряжение системы определяется следующим образом. Определим изменение энтальпии при температуре Т(ΔНТ) интегрированием уравнения Кирхгоффа:

или

В случае какого-либо фазового превращения в системе в данном интервале температур нужно учесть также изменение энтальпии при этом превращении (ΔНф. п), т. е.

Теперь задача определения ΔНТ может быть решена, если известен температурный ход теплоемкости каждого из участников реакции. В ряде случаев ход теплоемкости с температурой может быть выражен в виде ряда:

сР = сРº + аТ + bT2 + cT3 + …

Тогда для ΔсР аналогично

ΔсР = ΔсРº + ΔаТ + ΔbT2 + ΔcT3 + …

Подставив это выражение в уравнение для ΔНТ и проинтегрировав его в пределах от T0 до Т, получим:

При наличии в системе фазовых превращений ход рассуждений остается тем же, нужно только воспользоваться формулой для ΔНТ, где учтено изменение энтальпии при фазовых превращениях.

Определение температурного коэффициента напряжения при температуре Т можно провести, воспользовавшись соотношением

из которого следует, что

Подставив вместо ΔсР степенную зависимость и проведя интегрирование, окончательно получим изменение энтропии системы при интересующей нас температуре:

Разделив теперь ΔST на zF, получим температурный коэффициент и с помощью формулы Гиббса — Гельмгольца определим напряжение системы ЕT. Следует помнить, что ЕT относится к температуре Т и активностям участников реакции, равным единице.

Когда в реакции, протекающей в электрохимической системе, имеются газообразные участники, напряжение системы оказывается зависящим от давления. Для определения напряжения как функции давления (ЕР) следует воспользоваться термодинамическим соотношением

(∂ΔG/∂P)T = V

где V — изменение мольного объема при реакции.

Так как ΔGV = – zFE, то

(∂ΔGV/∂P)T = – zF(∂E/∂P)T

или

 

(∂E/∂P)T = – V/zF

dE = – V dP/zF

Интегрирование этого выражения дает:

Если изменение объема подчиняется уравнению состояния идеального газа, то

и

Здесь ЕP — напряжение системы при давлении Р, стандартной температуре и активностях всех конденсированных участников реакции, равных единице.

Если конденсированные участники реакции находятся не в стандартных состояниях, то это обстоятельство должно быть учтено при расчетах, но такие расчеты выходят за рамки книги.

Рассмотрим теперь формулу Гиббса — Гельмгольца применительно к системам без химической реакции.

В системах с электродами из разных модификаций одного и того же металла, например в системе

Sn (белое) | SnSO4 | Sn (серое)

ΔH – изменение энтальпии при аллотропном переходе серого олова в белое. При температуре, отвечающей равновесию обеих модификаций, ΔG = 0 и, следовательно, Е = 0, откуда

ΔH = zFT(dE/dT)P

т. е. все изменение энтальпии эквивалентно изменению связанной энергии системы.

Аналогичные рассуждения можно применить и к системам типа

М (жидкий) | Расплавленная соль | М (твердый)

(где М — металл), например

Рb (ж.) | РbС12 | Pb (тв.)

при температуре плавления. Поскольку при плавлении энтальпия изменяется, то, на первый взгляд, можно было ожидать, что при замыкании такой системы потечет ток и произойдут процессы растворения жидкого металла и восстановления ионов металла на твердом электроде. Однако такое заключение ошибочно, ибо при температуре плавления ΔG = 0 и вся теплота, затрачиваемая на плавление, идет на увеличение связанной энергии системы. Следовательно, в этом случае напряжение системы равно нулю и она не может совершить работы.

В остальных типах систем без химической реакции никаких превращений не происходит, а электрическая работа совершается в результате переноса энергии от более высокого уровня к менее высокому уровню. Поскольку в случае идеальных систем внутренняя энергия U не зависит от объема, то ΔH = 0 и

E=T(dE/dT)P

Следовательно, электрическая работа в таких системах совершается только вследствие изменения связанной энергии. Преобразовав это уравнение

dE/E = dT/T

можем написать

d ln E = dlnT

откуда после интегрирования имеем

ln E = ln Т + const и E = k’T

В идеальных электрохимических системах данного типа напряжение, таким образом, прямо пропорционально абсолютной температуре.

В реальных же системах (∂U/∂V)P ≠ 0 и ΔH в формуле Гиббса — Гельмгольца будет равно энтальпии перехода моля вещества от уровня с большей энергией на уровень с меньшей энергией. Например, в системах типа

(–) М | МА || МА | М (+)

a1 а2

ΔH — изменение энтальпии при переходе моля растворенного электролита от активности а2 к активности а1, т. е. энтальпия разведения в данных пределах (а2 > a1).

В указанного типа электрохимической системе не всегда удается достаточно полно элиминировать скачок потенциала на границе двух жидких фаз. Поэтому удобнее воспользоваться двумя одинаковыми электрохимическими системами с химическими реакциями, в одной из которых активность электролита равна а1, а в другой — a2, и включить их в измерительную цепь напротив друг другу таким образом, чтобы слева находилась система с большим напряжением:

(–) (Pt) H2 | HCl, AgCl (тв.) | Ag — Ag | AgCl (тв.), НС1 | H2 (Pt) (+)

a1 a2

Измеренное напряжение Ep = E1 – E2 и, следовательно,

При небольших разностях концентраций разность температурных коэффициентов очень невелика, и таким путем из измерений напряжения можно прямо рассчитать энтальпию разведения от активности а2 до а1.

 

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДУ