НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

 

Простейшими представителями электрохимических систем без химической реакции являются системы, в которых различаются свойства одинаковых проводников первого рода. Сюда относятся концентрационные системы первого типа с амальгамными или газовыми электродами, а также аллотропные и гравитационные системы (см. 2.4).

Определим напряжение амальгамных электрохимических систем на примере системы, состоящей из амальгамы цинка различной активности и раствора хлорида цинка:

(–) (Hg) Zn | ZnCl2 | Zn (Hg) (+)

а1 а2

Если Ер1, Ер2 — потенциалы амальгамных цинковых электродов с активностью цинка в амальгаме разной а1 и a2, то напряжение

системы определится уравнением

или

Следовательно, напряжение электрохимической системы амальгамного типа определяется различной активностью металла в амальгамах и может быть записано в виде:

Чтобы напряжение электрохимической системы имело положительное значение, нужно соблюсти условие a(Hg)M1 > a(Hg)M2

Примером электрохимических систем с газовыми электродами может служить система, состоящая из водородных электродов, в которых различно давление молекулярного водорода:

(–) (Pt) H2 | HCl | H2 (Pt) ( + )

P1 P2

Если Р1 > Р2, то напряжение системы будет положительным и выразится уравнением

или

Для электрохимической системы, состоящей из двух хлорных газовых электродов, отличающихся только давлением молекулярного хлора

(–) (C) Cl2 | HCl | Cl2 (C) ( + )

P1 P2

напряжение будет положительным при Р1 < Р2 и записывается в виде

или

Следовательно, напряжение газовых электрохимических систем зависит от отношения давлений газа. Например, если Р2/Р1 = 10 или P2/P1 = 100, то для газовых электродов с z = 2 напряжение при 25 °С составит 0,0295 и соответственно 0,059 В. Для кислородной газовой электрохимической системы при тех же условиях напряжение равно 0,0148 и 0,0295 В, так как z = 4.

Совершенно аналогичным образом получаются уравнения для напряжений аллотропных и гравитационных электрохимических систем. В первом случае под знаком логарифма будет отношение активностей двух аллотропных модификаций, а во втором — отношение величин, пропорциональных разностям уровней ртути.

К электрохимическим системам, в которых различны физико-химические свойства проводников второго рода, относятся концен-трационные системы второго типа, сдвоенные системы с химической реакцией и системы с различной степенью окисленности ионов. Примером концентрационной электрохимической системы второго типа является система

(–) Cu | CuSO4 | CuSO4 | Cu (+)
a1 a2

которая состоит из двух медных электродов, опущенных в раствор своей соли с различной активностью. Если a2 > a1,напряжение будет положительным. На границе раздела двух растворов вследствие их различной активности и неодинаковой подвижности ионов возникает диффузионный потенциал (φд). Следовательно, напряжение этой системы будет определяться уравнением:

Ер = Ер2 – Ер1 + φд 21

Каждый из потенциалов записывается в виде:

и

В последнем выражении t– и t+ — числа переноса аниона и катиона, а отношение а±2/а±1 получено заменой отношения активностей катиона в обоих растворах (см. 5.3). Таким образом

и, заменив на a±2/a±1, окончательно получим

Так как а±2 > а±1 то напряжение системы положительно. Рассматриваемая электрохимическая система составлена из электродов, обратимых относительно катиона. Из уравнения следует, что при t– < 0,5 диффузионный потенциал уменьшает, а при t– > > 0,5 — увеличивает напряжение системы по сравнению с напряжением системы без диффузионного потенциала, когда t– = 0,5. Такого же типа электрохимическую систему можно получить, если использовать электроды, обратимые относительно аниона, например:

(–) Ag | AgCl (тв.), НС1 | НС1, AgCl (тв.) | Ag (+)

a1 a2

Напряжение данной системы положительно, если а1 > а2, и также будет определяться суммой всех скачков потенциала. Потенциалы электродов равны:

Следовательно:

 

Как и раньше, принимаем, что равно а±1/а±2. Тогда:

Здесь влияние числа переноса катиона такое же, как и числа переноса аниона в рассмотренном выше случае.

Таким образом, в уравнение для напряжения системы с жидкостной границей входит число переноса аниона, если электроды обратимы относительно катионов, и число переноса катиона, когда электроды обратимы относительно анионов.

Несколько сложнее получается конечное уравнение для случая электролита несимметричного типа. Например, для системы

(–) (Pt) H2 | H2SO4 | H2SO4 | H2 (Pt) (+)

a1 a2

имеем (a2 > a1):

Отсюда

Выразив 1 – t+через t– и заменив на а±2/а±1 окончательно получим:

Таким образом, напряжение данной системы будет равно на- пряжению той же системы, но без диффузионного потенциала, при t– = 2/3.

Напряжение сдвоенной электрохимической системы, например

– + + –

(–) (Pt) H2 | НС1, AgCI | Ag — Ag | AgCl, HCl | H2 (Pt) (+)

a1 a2

равно разности напряжений обеих подсистем Eр = Ер1 – ЕР2.

Напряжение будет положительным, если а1 < а2. Но, как показано ранее

и

откуда

Аналогично напряжение системы

+ – – +

(–) Hg | Hg2SO4 (тв.), H2SO4 | H2 (Pt) — (Pt) H2 | H2SO4, Hg2SO4 (тв.) | Hg (+)
a1 а2

будет положительным, если a1 > a2 и выразится уравнением:

Сдвоенные электрохимические системы указанного типа при-мечательны тем, что в них отсутствует диффузионный потенциал и в уравнение входят значения средник ионных активностей. Поэтому напряжение таких систем поддается точному расчету.

Наконец, если в сдвоенной электрохимической системе различны физико-химические свойства не только проводников второго рода, но и проводников первого рода (например, различны не только активности соляной кислоты, но и давление газообразного водорода в подсистемах, состоящих из водородного и хлорсеребряного электродов), то в уравнении появляется дополнительный член, содержащий под знаком логарифма отношение давлений водорода в водородных электродах обеих подсистем:

Уравнение написано для случая > .