Особенности реакций электрофильного присоединения в сопряженных системах

Поскольку сопряженные диены обладают большей термодинамической устойчивостью по сравнению с другими диенами, то двойные связи в диенах стремятся занять чередующееся положение. При электрофильном присоединении галогенов к бутади- ену-1,3 могут образовываться соединения с 1,2-присоединением и 1,4-присоединением.

Это зависит от условий проведения реакций (температура, растворитель и др.) Доказано, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты, поэтому обычно они и преобладают.

 

Реакционная способность аренов (SE).Поскольку арены термодинамически стабильные системы, для них характерны реакции электрофильного замещения.

Механизм реакций электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность распределения π-электронного облака и таким образом оказывают влияние на реакционную способность кольца.

Электронодонорные заместители, ориентирующие электрофильное замещение в орто- и пара-положения называют ориентантами I рода. К ним относятся: –СН3, –СН2R, –CH=CH2, C6H5–, –ÖH, –ÖR, –NH2, –NHR и галогены.

Электроноакцепторные заместители, уменьшая электронную плотность ароматический системы, сильно затрудняют образование π-комплекса и способствуют образованию σ-комплекса в мета-положении, поэтому их называют ориентантами II рода, они замедляют скорость реакций SЕ, к ним относятся:

  1. галогенирование

 

 

  1. нитрование (реакция с НNO3 в присутствии Н2SO4 конц)

 

 

  1. сульфирование

 

  1. алкилирование

 

 

  1. ацилирование

 

 

2. ЗАМЕЩЁННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Таблица 10. Галогенуглеводороды

 

Формула Название
По радикально-заместительной номенклатуре по ИЮПАК
a) моногалогенпроизводные
CH3F метилфторид фторметан
CH3Cl метилхлорид хлорметан
CH3Br метилбромид бромметан
CH3I метилиодид иодметан
CH3CH2F этилфторид фторэтан
CH3CH2Cl этилхлорид хлорэтан
CH3CH2Br этилбромид бромэтан
CH3CH2CH2Cl пропилхлорид 1-хлорпропан
CH3CHClCH3 втор-пропилхлорид 2-хлорпропан
CH2=CH–Cl винилхлорид хлорэтен
CH2=CH–CH2–Cl аллилхлорид 1-хлорпропен-2
C6H5Cl фенилхлорид хлорбензол
C6H5CH2Cl бензилхлорид фенилхлорметан
б) дигалогенпроизводные
CH2F2 метиленфторид дифторметан
CH2Cl2 метиленхлорид дихлорметан
CH2Br2 метиленбромид дибромметан
CH2ClCH2Cl этиленхлорид 1,2-дихлорэтан
в) тригалогенпроизводные
CHF3 фтороформ* трифторметан
CHCl3 хлороформ* трихлорметан
CCl2=СНCl   трихлорэтен
г) тетрагалогенпроизводные
CF4 четырёхфтористый углерод тетрафторметан
CCl4 четырёххлористый углерод тетрахлорметан
CF2=СF2 тетрафторэтилен тетрафторэтен
CCl2=СCl2 тетрахлорэтилен тетрахлорэтен
       

* – название тривиальное

 

 

Таблица 11. Спирты и фенолы

 

Формула Название
По радикально-заместительной номенклатуре по ИЮПАК
а) одноатомные
CH3ОН метиловый метанол
CH32ОН этиловый этанол
CH322ОН пропиловый пропанол
(CH3)2CНОН изопропиловый пропанол-2
CH3222ОН бутиловый бутанол-1
CH32CН(ОН)CН3 втор-бутиловый бутанол-2
(CH3)2CНCН2ОН изобутиловый 2-метилпропанол-1
(CH3)3CОН трет-бутиловый 2-метилпропанол-2
C5Н11ОН амиловый* пентанол-1
C16Н33ОН цетиловый*  
C30Н61ОН мирициловый*  
C6Н11ОН   циклогексанол
C6Н5ОН гидроксибензол фенол
C6Н52ОН бензиловый фенилметанол
CH2=CНCН2ОН аллиловый пропен-2-ол
о-крезол* о-метилфенол
α-нафтол нафтол-1  
б) многоатомные
НОCH22ОН этиленгликоль этандиол
CH3CН(ОН)CН2ОН пропиленгликоль пропандиол-1,2
НОCH2CН(ОН)CН2ОН глицерин* пропантриол-1,2,3
о-дигидроксибензол (пирокатехин*)   1,2-дигидроксибензол
м-дигидроксибензол (резорцин*)   1,3-дигидроксибензол
п-дигидроксибензол (гидрохинон*)   1,4-дигидроксибензол
пирогаллол* 1,2,3-триоксибензол

* – название тривиальное

 

Таблица 12. Тиолы и сульфиды

Формула Название
тиолы
CH3–SH метантиол
CH32– SH этантиол
CH322–SH пропантиол-1
(CH3)2CН–SH пропантиол-2
CH3222–SH бутантиол-1
тиофенол
фенилметантиол
тионафтол-2
сульфиды
CH3–S– CH3 диметилсульфид
C2Н5–S–C2Н5 диэтилсульфид
CH322–S– CН22 CH3 дипропилсульфид
дифенилсульфид
этиленсульфид (тииран)
тетрагидротиофен

Таблица 13. Амины

 

 

Формула Название
а) алифатические
первичные
CH3–NH2 метиламин
CH32–NH2 этиламин
CH322–NH2 пропиламин
(CH3)2CН–NH2 изопропиламин
CH3222–NH2 бутиламин  
вторичные
(CH3)2 NH диметиламин
(CH32)2 NH диэтиламин
CH3–NH–C2Н5 метилэтиламин
третичные
(CH3)3N триметиламин
(CH32)3 N триэтиламин
диамины
H2N–CН22–NH2 этилендиамин
H2N–(CН2)6–NH2 гексаметилендиамин
б) ароматические
первичные
анилин бензиламин
о-толуидин м-толуидин
п-толуидин    
вторичные
N-метил-анилин дифениламин
N, N-диметил-анилин    
         

 

 

Реакционная способность:

I. реакции нуклеофильного замещения (SN1 и SN2)

Реакции, в которых происходит замещение атома или группы атомов на нуклеофил, называются реакциями нуклеофильного замещения (SN). Такие реакции наиболее характерны для насыщенных органических соединений, имеющих полярную связь, которая разрывается гетеролитически (спирты, тиолы, галогеналканы, амины). Скорость в реакциях нуклеофильного замещения зависит от ряда факторов:

– стабильности уходящей группы. Уходящий анион должен быть стабильнее вступающего. Хорошие уходящие группы – слабые основания: метан-сульфонат-ион > пара-толуол-сульфонат-ион > I > Br > Cl > F. Сильные основания – плохие уходящие группы: НО–, H2N–, RO–, R2N–;

прочности связывания отдаваемой пары электронов.Чем сильнее нуклеофил удерживает пару электронов, тем слабее он вступает в реакции SN. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, поэтому нуклеофил, как правило, их и использует.

Мономолекулярная SN1 реакция представляет собой двухстадийный процесс.

1 стадия – ионизация реагента (образование карбокатиона – карбониевого иона):

2 стадия – взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:

В определяющей скорость реакции (1) участвует только одна молекула субстрата, поэтому этот процесс мономолекулярный.

Бимолекулярная реакция SN2 – одностадийный процесс. Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно, без образования карбокатиона, т.е. скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. Нуклеофил атакует молекулу со стороны, противоположной уходящей группе. В переходном состоянии разрыв С–Х связи происходит по мере образования новой. Реакция SN2 протекает с обращением конфигурации.

Скорость этой реакции определяется концентрацией субстрата и нуклеофила.

По механизму нуклеофильного замещения протекают следующие реакции:

а) гидролиз галогенпроизводных (взаимодействие с водными растворами щелочей)

Механизм реакции

 

б) образование галогенидов

Механизм реакции