Лигандообменные равновесия и процессы
В ходе реакций замещения лигандов (реакций комплексообразования) происходит перенос электронной пары, т. е. образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
Mz+ + nLx- Û [M(L)n]z-nx
Акцептор электронной пары Донор электронной пары Комплексная частица
Комплексные соединения состоят из сложных молекулярных частиц, образованных центральным атомом и лигандами — заряженными или незаряженными частицами, донорами неподеленных электронных пар. Лиганды могут быть как нейтральными частицами, т.е. для них х = 0 (молекулы воды, аммиака, аминов и др.), так и анионами (х < 0; гидроксид-, цианид-, галогенид-ионы и др.). Если в составе лиганда находится один донорный атом, т. е. атом, способный предоставить для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму неподеленную пару электронов, то такой лиганд называется монодентатным. Все перечисленные выше лиганды являются монодентатными. Бидентатные лиганды имеют в своем составе два донорных атома, например этандиамин NH2¾CH2¾CH2¾NH2 (два атома азота). Дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, доступных для координации (некоторые донорные атомы в лиганде могут быть экранированы близко расположенными атомами и не принимать участия в комплексообразовании из-за пространственных препятствий). Координационное число (КЧ) характеризует суммарное число связей центрального атома (иона) с донорными атомами лиганда (лигандов). Центральный атом и связанные с ним лиганды образуют внутреннюю кординационную сферу (в формулах ее заключают в квадратные скобки). В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]z-nx больше 0, т.е. z-nx > 0, комплексная частица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационнной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра(I) [Ag(NH3)2]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH3)2]+, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]z-nx меньше 0, т.е. z-nx < 0, комплексная частица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6] имеется комплексный анион [Fe(CN)6]3-, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия. Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация по внешней координационной сфере протекает практически полностью, например:
[Ag(NH3)2]Cl ® [Ag(NH3)2]+ + Cl- K3[Fe(CN)6] ® 3K+ + [Fe(CN)6]3-
У комплексных неэлектролитов (z – nx = 0) внешняя координационная сфера отсутствует. Пример комплексного неэлектролита дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl2].
Диссоциация комплексной частицы по внутренней координационной сфере протекает всегда частично; чем в меньшей степени это происходит, тем прочнее комплекс. Количественно прочность (устойчивость) комплекса характеризуется константой устойчивости.
Для представленной выше в общем виде реакции комплексообразования
Mz+ + nLx- Û [M(L)n]z-nx
константа устойчивости b принимает следующий вид:
ĉ([MLn]z-nx)
b = ¾¾¾¾¾¾
ĉ(Mz+)ĉn(Lx-)
Комплексные частицы, имеющие в составе несколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Выше приведено выражение общей константы устойчивости. Чем больше значение константы устойчивости, тем прочнее комплекс.
С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости – константой нестойкости Кн:
с(Mz+)сn(Lx-)
Кн = 1/b = ¾¾¾¾¾¾
с([MLn]z-nx)
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования. В водном растворе в отсутствие других лигандов ион металла существует в виде аквакомплекса, т. е. комплекса, в котором вокруг центрального иона координированы молекулы воды: [Сu(H2O)4]2+ - тетрааквамедь(II); [Fе(Н2O)6]3+-гексаакважелезо(III). Образование в водном растворе комплекса между ионом металла и каким-либо лигандом можно рассматривать как реакцию замещения молекул воды во внутренней координационной сфере этим лигандом, например:
[Zn(H2O)4]2+ + 4NH3 Û [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O [Cr(H2O)6]3+ + 4OH- Û [Cr(OH)4(H2O)2]- + 4H2O
Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реагирующих веществ, влияние оказывают и условия проведения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами-комплексообразователями и молекулами растворителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может также влиять рН среды.
При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплексных соединений иона металла с каждым из лигандов оказываются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного комплексного соединения. Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для соединений с одинаковым координационным числом.
Пример конкуренции за ион металла. В растворе присутствуют ионы цинка, аммиак, цианид-ионы. Ион цинка способен образовывать, кроме аквакомплекса [Zn(H2O)4], аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+ и цианидный комплекс [Zn(CN)4]2-. Поскольку каждый из присутствующих в данном растворе лигандов является монодентатным, а цинк во всех трех комплексных ионах имеет координационное число 4, устойчивость соединений можно сравнивать непосредственно по константам. Более прочным является цианидный комплекс, процесс образования которого и будет преобладать в данной системе (при одинаковой молярной концентрации лигандов).
Существуют и такие совмещенные лигандообменные равновесия, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими частицами — ионы металлов.
Пример конкуренции за лиганд. В настоящее время с различными целями, в том числе и в медицине, используется этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль—Nа2ЭДТА.
НООС—СН2 CH2¾COOH
\ N¾CH2¾CH2¾N/
НООС—СН2 / \ CH2¾COOH
Для написания формулы ЭДТА и ее анионов часто используют обозначения Н4Y, Н3Y-, H2Y2- и т. д. Na2ЭДТА можно записать как Na2Н2Y. ЭДТА и ее соли образуют прочные комплексы почти со всеми металлами (кроме щелочных); молярное отношение металл/ЭДТА практически всегда равно 1:1. Допустим, в растворе имеются ионы металлов: магния, меди(II), железа(III), хрома(III), марганца(II). При введении в такой раствор ЭДТА в небольшом количестве происходит связывание того иона, который образует наиболее прочный комплекс: Fe3+. По мере добавления новых порций ЭДТА будет происходить связывание и других ионов в следующей последовательности: Сr3+, Сu2+, Со2+, Mn2+, Mg2+.
Комплексы металлов с ЭДТА относятся к хелатным соединениям. В состав хелатных комплексных соединений входят полидентатные лиганды, образующие не менее двух связей с центральным атомом. Отличительной особенностью хелатных соединений является наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла.
Для составления названия комплексного соединения указывают в следующем порядке: число лигандов (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д.); название лиганда (если их несколько, то сначала анионные, затем — нейтральные; перечисление производят в алфавитном порядке); центральный атом. Комплексные катионы и нейтральные комплексы (молекулы) не имеют отличительных суффиксов, комплексные анионы имеют суффикс -ат, который добавляют к латинскому названию атома комплексообразователя. После названия комплексообразователя указывают в скобках степень его окисления. Названия анионных лигандов оканчиваются на букву «о»: сульфато-; тиосульфато-; фосфато-, нитрато-. Для следующих лигандов используются видоизмененные названия: фторо- (F-, хлоро- (Сl-), бромо- (Br-), меркапто- (НS). В некоторых случаях в названии лиганда отражается способ его присоединения к центральному атому. При координации через атом серы лиганд SCN- имеет название тиоцианато-, при координации через атом азота (NCS-)—изотиоцианато-. Аналогично лиганд —NO2 называют нитро- (координация через азот), а лиганд —ОNО (координация через кислород) — нитрито-. Для нейтральных лигандов используются немодифицированные названия (например, мочевина, пиридин, этилендиамин и др.). Исключения составляют: вода — аква- и аммиак—аммин-. Группы NO и СО, если они связаны непосредственно с ионом металла, называются нитрозил- и карбонил-.
Для указания комплексообразователя в нейтральных комплексах и комплексных катионах используют русские названия соответствующих элементов, в комплексных анионах (приведены в скобках) — названия, произведенные от латинской основы с добавлением суффикса -ат: железо (феррат), медь (купрат), серебро (аргентат), золото (аурат), свинец (плюмбат), никель (никколат), олово (станнат), марганец (манганат), ртуть (гидраргират).
Примеры.
[Рt(NH3)3С1]С1 - хлорид хлоротриамминплатины(П);
(NН4)2 [Рt(OH)2Сl4] - дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;
[Рt(NН3)2Сl2] - дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически в силу электронейтральности комплекса).