Примеры решения типовых задач
Пример 1
Расчет стандартного электродного потенциала по
известным значениям ЭДС и электродного потенциала другого электрода.
Стандартная ЭДС(298К) гальванического элемента, анодом которого является цинк, опущенный в раствор сульфата цинка, равна 0,47 В. Вычислите стандартный электродный потенциал другого электрода. Как изменяется масса цинковой пластинки в ходе работы гальванического элемента?
Решение. По определению стандартная ЭДС равна разности стандартных редокс-потенциалов:
Е0 = jr0(ox) - jr0(red)
Значение jr0(Zn2+/Zn)найдем в справочной таблице ( ). Оно равно –0,76 В.
Вычислим электродный потенциал катода:
0,47 = jr0(ox) – (-0,76)
Откуда
jr0(ox) = -0,29 В.
Это значение стандартного потенциала редокс-пары Со2+/Со.
Поскольку в гальваническом элемента протекает реакция
Со2++ Zn Û Со + Zn2+,
масса цинковой пластинки уменьшается.
Пример 2
Определение направления редокс-процесса в стандартном состоянии
Бромная вода – часто используемый в лабораторной практике реактив. Какие из перечисленных ионов можно окислить бромной водой:
а) золота(I), б) олова(II), в) кобальта(II)?
Решение. В стандартном состоянии редокс-процесс может протекать самопроизвольно, если значение разности потенциалов предполагаемого окислителя и предполагаемого восстановителя положительно: Djr = Djrо(ox)- Djrо(red) > 0.
По условию задачи бромная вода является окислителем, следовательно, золото(I), олово(II), кобальт(II)- восстановителями. Решим вопрос, будут ли самопроизвольно протекать следующие реакции:
а) Br2 + Au+ = 2Br- + Au3+
б) Br2 + Sn2+ = 2Br- + Sn4+
в) Br2 + Co2+ = 2Br- + Co3+
Стандартные редокс-потенциалы равны (табл. ):
jrо(Br2/2Br-) = 1,09 В jrо(Sn4+/Sn2+) = 0,15 В
jrо(Au3+/Au+) = 1,41 В jrо(Co3+/Co2+) = 1,95 В
Рассчитаем величину Djr каждой редокс-пары:
а) Djr = Djrо(Br2/2Br-) - Djrо(Au3+/Au+) = 1,09 -1,41 = -0,32 В
б) Djr = Djrо(Br2/2Br-) - Djrо(Sn4+/Sn2+) = 1,09 - 0,15 = 0,94 В
в) Djr = Djrо(Br2/2Br-) - Djrо(Co3+/Co2+)= 1,09 - 1,95 = -0,86 В
Ответ: Реакции а) и в) самопроизвольно протекать не будут, т.к. Djr < 0. Реакция б) протекает самопроизвольно, т.к. Djr > 0.
Пример 3
Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем первого типа
В водном растворе концентрации ионов ртути(II) и железа (III) равны 0,01 моль/л, а концентрация ионов железа(II) равна 0,001 моль/л. В каком направлении будет протекать процесс в системе, содержащей ионы в указанных концентрациях и избыток металлической ртути? Т=298 К.
Решение. Запишем уравнения реакций в ионном виде, направление которых надо определить:
Hg + 2Fe3+ = Hg2+ + 2Fe2+ - процесс окисления ртути
red1 ox2 ox1 red2
или
Hg2+ + 2Fe2+ = Hg + 2Fe3+ - процесс окисления ионов железа(II)
ox1 red2 red1 ox2
n=2 - для редокс-системы Hg2+/Hg;
n=1 – для редокс-системы Fe3+/Fe2+.
Для второй редокс-системы активность восстановленной формы (ртути) принимается равной единице.
Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны(табл. ):
φ0r(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В; φ0r(Hg2+/Hg) =0,85 В
Зависимость редокс-потенциала от соотношения концентраций описывает уравнение Нернста (8.2). Преобразуем уравнение Нернста, введя коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,303). При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл.).
2,303RT а(Fe3+)
φr(Fe3+/Fe2+) = φ0r(Fe3+/Fe2+) + ¾¾¾ lg ¾¾¾ ;
nF а(Fe2+)
2,303RT а(Hg2+)
φr(Hg2+/Hg)= φ0r(Hg2+/Hg) + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾
nF а(Hg)
Рассчитаем редокс-потенциалы данных систем, подставляя известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:
0,01
φr(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0591× lg ¾¾¾ = 0,830 В
0,001
0,0591
φr(Hg2+/Hg)= 0,850 + ¾¾¾ × lg 0,01 = 0,791 B
Определим значение Djr для каждого случая:
Djr = φr(Fe3+/Fe2+)- φr(Hg2+/Hg) = 0,830 - 0,791 = 0,0390 > 0
Djr = φr(Hg2+/Hg) - φr(Fe3+/Fe2+) = 0,791 – 0,830 = - 0,039 < 0
Ответ: Окислителем является редокс-система Fe3+/Fe2+ и будет происходить процесс окисления ртути: 2Feз+ + Hg ®2Fe2+ + Hg2+. (Попутно заметим, что данная реакция используется для обезвреживания пролившейся ртути: она заливается раствором хлорида железа (III)).
Пример 4
Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем второго типа
Определите, возможна ли реакция между перманганатом калия и бромидом калия в растворе при рН=2, если концентрации равны:перманганата калия 0,01 моль/л; иона марганца(II) 0,0001 моль/л; бромид-иона и брома по 0,01 моль/л. Т=298 К.
Решение. Запишем уравнение реакции, направление которой надо определить. В кислой среде (рН=2 – по условию задачи) перманганат-ион MnO4- восстанвливается до Mn 2+, а бромид-ион Br- - окисляется до брома.
Определим число электронов, принимающих участие в полуреакциях:
MnO4-+ 8Н+ + 5 ē Û Mn2+ + 4Н2О; n=5, m=8
2Br- - 2ē Û Br2; n=2
Суммарное уравнение:
10КВr + 2КМnO4 + 8H2SO4 = 5Вr2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8Н2O
red2 ox1 ox2 red1
Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, содержащихся в растворе, по уравнению Нернста (8.6) с учетом коэффициента 2,303:
φr(ox) = φr0(MnO4-+ 8Н+/Mn2+ + 4Н2О) + 2,303 RT lg а(MnO4-)аm(Н+)
nF а(Mn2+)
2,303 RT а(Br2)
φr(red) = φr0(Br2/2Br-) + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾
nF а(Br-)
Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны (табл. ):
φr0(MnO4-+ 8Н+/Mn2+ + 4Н2О) = 1,51 В
φr0(Br2/2Br-) = 1,09 В
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В (табл. ).
Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, подставляя в уравнение Нернста известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:
0,0591 0,01·(10-2)8
φr(MnO4-+ 8Н+/Mn2+ + 4Н2О) = 1,51 + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾ = 1,35 В
5 0,0001
φr0(Br2/2Br--) = 1,09 +0,0591 lg 0,01 = 1,09 В
2 0,01
Реакция между перманганатом калия и бромидом калия может протекать, т.к.
Djr = jr(ox) - jr(red) = 1,35 – 1,09 = 0,26 > 0.
Ответ: реакция между перманганатом калия и
бромидом калия может протекать самопроизвольно,
т.к. разность редокс-потенциалов положительна.
Пример 5
Определение глубины протекания редокс-процесса для стандартного состояния
Сопоставьте глубину протекания процесса восстановления ионов серебра металлическим цинком: а) если серебро находится в составе аквакомплекса;
б) если серебро находится в составе амминокомплекса.
Решение. Убыль энергии Гиббса, показывающая глубину протекания процесса, связана с разностью потенциалов (Djr ) уравнением (8.4). При условии, что множитель nF для сравниваемых реакций имеет одинаковое значение, о глубине протекания процесса можно судить по значению величины Djr.
а) Zn + 2[Ag(H2O)2]+ Û [Zn(H2O)4]2+ + 2 Ag;
б) Zn + 2[Ag(NН3)2]+ Û [Zn(NН3)4]2+ + 2Ag.
red1 ox2 ox1 red2
Для обеих реакций n = 2.
Стандартные редокс-потенциалы этих редокс-пар найдем в табл. .
φr0 (Ag+/Ag) = 0,80 В
φr0([Ag(NН3)2]+/Ag + 2NН3) = 0,373 В
φr0([Zn(NН3)4]2+/Zn + 4NH3) = -1,04 В
φr0(Zn2+/Zn) = -0,76 В.
Определим, будут ли самопроизвольно протекать реакции, рассчитывая значения Djr для каждого редокс-процесса:
а) Djr = φr0(Ag+/Ag) - φr0(Zn2+/Zn) = 0,8 - (-0,76) = 1,56 В
б) Djr = φr0([Ag(NН3)2]+/Ag + 2NН3) - φr0([Zn(NН3)4]2+/Zn +4NH3) = 0,373 -(-1,04) =1,41 В
Ответ: глубина протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в растворе аквакомплекса, цинком больше глубины протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в составе аммиачного комплекса металлическим цинком, т.к. 1,56 В > 1,41 В.
Пример 6
Расчет константы равновесия редокс-процесса
Рассчитайте константу равновесия реакции окисления ионов олова(II) до олова (IV) в водной среде ионами железа(Ш) при Т=298 К.
Решение.Для равновесия
Sn2+ + 2Fe3+ Û Sn4+ + 2Fe2+
red2 ox1 red1 ox2
n=2 – для редокс-системы Sn4+/Sn2+;
n=1- для редокс-системы Fe3+/Fe 2+
Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе равно двум, т.к. число принятых электронов равно числу отданных.
Воспользовавшись значением стандартных редокс-потенциалов систем Fe3+/Fe 2+ и
Sn4+/Sn2+ (табл. ), вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:
Е 0 = jr 0( Fe3+/Fe 2+) - jr 0(Sn4+/Sn2+) = 0,77 – 0,15 =0,62 В.
Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303:
nE0F
lg K = ¾¾¾¾¾
2,303 RТ
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл. ).
Подставляя известные величины в это уравнение, вычислим:
2× 0,62 В
lg K = ¾¾¾¾¾ K = 9,58×1020
0,0591 В
Ответ: 9,58×1020.
__________________________________________________________________________________
Пример 7
Расчет константы редокс-процесса
Известно, что в ходе биологического окисления протекает реакция
НАД-Н + ФП + H+Û ФП-Н2 + НАД+
(НАД – никотинамидадениндинуклеотид,
НАД+ - окисленная форма кофермента,
НАД-Н – восстановленная форма кофермента;
ФП – флавопротеид-1, фермент, «отнимающий» водород у НАД-Н).
Вычислите константу равновесия при 37оС.
Решение. Формальнные потенциалы биологических редокс-систем ФП/ФП-Н2 и НАД+/НАД-Н найдем в табл. . Они равны –0,32 В и -0,06 В, соответственно. Для записанной выше формы уравнения окислителем является ФП, а восстановителем – НАД-Н. Вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:
Ео = jr 0(ФП/ФП-Н2) - jr 0(НАД+/НАД-Н2) = –0,06 – (–0,32) = 0,26 В
Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе, равно двум.
Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303. При температуре 298 К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл. ).
Подставляя известные величины в уравнение (8.5), вычислим:
2× 0,26 В
lg K = ¾¾¾¾¾= 108, 8= 6,29×108
0,0591 В
Ответ: 6,29 ×108.
Пример 8
Расчет редокс-потенциала для редокс-системы с заданным соотношением
активностей окисленной и восстановленной форм
Вычислите теоретическое значение редокс-потенциала для системы, содержащей по 10 мл растворов гексацианоферрата(Ш) калия и гексацианоферрата (П) калия с концентрациями 0,01 моль/л и 0,5 моль/л; температура равна 298 К.
Решение: Зависимость редокс-потенциала от соотношения активностей описывает уравнение Нернста (8.2):
RT a(ox)
jr = jr 0 + ¾¾ ln ¾¾¾¾
nF a(red)
Перейдем от натурального логарифма к десятичному:
2,303 RT a(ox)
jr = jr 0 + ¾¾¾¾ lg ¾¾ ,
nF a(red)
где jr 0 – стандартный редокс-потенциал, табличная величина при 298 К.
Последней формулой пользоваться удобнее, т.к значение множителя, стоящего перед логарифмом, приведено в табл. при разных температурах.
Для разбавленных растворов можно считать, что ионная сила равна нулю (I® 0), тогда коэффициенты активности (f(ox) и f(red)) можно считать равными единице,
а активности окисленной и восстановленной форм можно приравнять концентрациям. Число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе, определяется полуреакцией:
[Fe(CN)6]3- +ē = [Fe(CN)6]4-
ox red n =1
Стандартный редокс-потенциал данной редокс-системы равен 0,36 В(табл. ).
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).
При сливании растворов равных объемов концентрация каждого компонента уменьшается вдвое. Вычислим концентрации окисленной и восстановленной форм после смешения:
с(ox) = 0,01:2 = 0,005 моль/л; c(red) = 0,5:2 = 0,25 моль/л.
Подставляя в уравнение [ ]вычисленные значения концентраций и справочную величину стандартного редокс-потенциала, найдем
0,005
jr = 0,36 +0,0591 lg ¾¾¾ = 0,259 В
0,25
Ответ: 0,259 В.
Пример 9
Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм
редокс-системы по известному значению редокс-потенциала
Редокс-потенциал системы, состоящей из платины, опущенной в раствор, содержащий смесь хлорида железа(П) и хлорида железа(Ш), при 298 К равен 0,783 В. Вычислите отношение концентраций ионов Fe3+ и Fe2+.
Решение. Число электронов, принимающих участие в редокс-процессе, определяется полуреакцией:
Fe3+ + ē = Fe 2+
ox red n =1
В соответствии с модифицированным уравнением Нернста (8.2):
с(Fe3+)
jr = jr 0 + 0,05911g ¾¾¾
с(Fe 2+)
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).
Преобразуем данное выражение:
с(Fe3+) jr - jr 0
1g ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ ,
с(Fe 2+) 0,0591
где jr 0(0,77 В) - значение стандартного потенциала редокс-ситемы Fe3+/Fe 2+(табл. ).
с(Fe3+) 0,783 –0,770
1g ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ = 0,220
с(Fe 2+) 0,0591
с(Fe3+)
¾¾¾ = 10 0,220 = 1,66
с(Fe 2+)
Ответ: отношение концентраций ионов Fe3+ и Fe 2+ равно 1,66.
Пример 10
Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм редокс-системы по известному изменению энергии Гиббса реакции
Изменение энергии Гиббса (298 К) реакции между двумя редокс-парами:
[Mо(CN)6]3-/ [Mо(CN)6]4- и [Cr(CN)6]3-/[Cr(CN)6]4-
равно –200 кДж/моль. Вычислите отношение активностей [Mо(CN)6]3-/[Mо(CN)6]4- для исходного состояния, если отношение активностей [Cr(CN)6]3-/[Cr(CN)6]4- в исходном состоянии было равно 5.
Решение. Запишем уравнение реакции между данными редокс-парами:
[Mо(CN)6]3- + [Cr(CN)6]4-Û [Mo(CN)6]4- + [Cr(CN)6]3-
ox1 red2 red1 ox2
n=1
В уравнение изотермы Вант-Гоффа (2.11)
а(ox2)а(red1)
DG= DG° + RTln ¾¾¾¾¾ ;
а(red2)а(ox1)
подставим
DG° = - nE°F
и получим:
а([Cr(CN)6]3-)а([Mo(CN)6]4-)
DG= -nE0F + RTln ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
а([Cr(CN)6]4-)а([Mо(CN)6]3-)
По определению стандартная ЭДС равна разности стандартных редокс-потенциалов:
Е° = jr0(ox) - jr0(red)
или
Е0 = jr0([Mо(CN)6]3-/ [Mо(CN)6]4- ) - jr0([Cr(CN)6]3-/[Cr(CN)6]4-) = 0,73 – (-1,28) = 2,01В
где jr 0 (0,73 В) - значение стандартного потенциала редокс-системы
[Мо(CN)6]3-/[Мо(CN)6]4- , jr0(-1,28В) - значение стандартного потенциала редокс-системы[Cr(CN)6]3-/([Cr(CN)6]4- (табл. ).
Рассчитаем отношение активностей [Mо(CN)6]4-/[Mo(CN)6]3-:
5а([Mo(CN)6]4-)
-200000 Дж/моль = -1× 2,01 В × 96480Кл/моль + 2478 ln¾¾¾¾¾¾¾¾
а([Mо(CN)6]3-)
5а([Mo(CN)6]4-)
-2,45 = ln ¾¾¾¾¾¾¾
а([Mо(CN)6]3-)
а([Mo(CN)6]4-)
¾¾¾¾¾¾ = 0,0172
а([Mо(CN)6]3-)
Тогда отношение активностей [Mо(CN)6]3-/[Mо(CN)6]4- = 1/0,0172 = 58,1
Ответ:58,1.
Пример 11
Расчет редокс-потенциала системы II типа
Концентрация ацетат- и пируват-ионов в системе равны между собой; чему станет равным редокс-потенциал этой биологической редокс-системы при рН=6? Т=298 К.
Решение. Воспользуемся уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:
2,303 RT a(ox)am(H+)
φr(ox) = φr0(ацетат-ион + СО2 + 2Н+/ пируват-ион) + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾
nF a(red)
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).
Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:
ацетат-ион + СО2 + 2Н+ + 2ē Û пируват-ион
ох red
n=2, m=2
Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен –0,70 В(табл. ).
Ранее полученное выражение преобразуем:
2,303 RT a(ox)
φr = φr0 + ¾¾¾¾¾ [ lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н+)) ]
nF a(red)
Поскольку по условию задачи c(ox) = c(red), a при низком значении ионной силы можно считать, что a(ox) = a(red), то предыдущее выражение можно упростить:
2,303 RT 0,0591
= φr0 + ¾¾¾¾ (–m рН) = φr0 + ¾¾¾ (–2рН) = φr0 - 0,0591рН
nF 2
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл. ).
Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы:
φr = φ0r – 0,0591рН = - 0,70-0,0591× 6 = - 1,05 В
Ответ: при рН=6 редокс-потенциал системы станет равным -1,05 В.
Пример 12
Расчет изменения редокс-потенциала при
введении в редокс-систему окислителя или восстановителя
Концентрации лактат- и пируват-ионов в буферном растворе равны между собой; рН=7. Как изменится потенциал при окислении 1/10 части лактат-ионов до пируват-ионов?
Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:
2,303 RT а(ox)аm(H+)
φr = φr0 + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾
nF а(red)
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл. ).
Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:
пируват-ион + 2Н+ +2ē Û лактат-ион
ox red
n=2; m=2
Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен – -0,19 В (табл. ).
Преобразуем последнее выражение аналочично примеру 8-11:
2,303 RT a(ox)
φr = φr0 + ¾¾¾¾ [lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н+)) ] =
nF а(red)
0,0591
=φr0 - ¾¾¾ 2рН = φr0 -0,0591рН
Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы до процесса окисления:
φr = (–0,19) –0,0591×7 = –0,6037 В.
При окислении 1/10 части лактат-ионов величина концентрации окисленной формы увеличится на 1/10, а величина концентрации восстановленной формы уменьшится на 1/10. Тогда:
2,303 RT a(ox)+0,1
φr = φr0 + ¾¾¾¾ [ lg ¾¾¾¾¾ (–2рН) ]
F а(red)-0,1
Вычислим значение редокс-потенциала системы после процесса окисления:
0,0591 1,1
φr΄ = -0,19 + ¾¾¾ [ lg ¾¾- (–2×7) ] = -0,601 В
2 0,9
Вычислим, на сколько изменится значение редокс-потенциала после процесса окисления:
|Djr| = |φr΄ - φr| = |– 0,6037 – (-0,601)| = 0,0026 В
Ответ: редокс-потенциал системы пируват/ лактат увеличится на 0,0027 В.
Пример 13
Расчет изменения редокс-потенциала при
введении в редокс-систему окислителя или восстановителя
Редокс-потенциал системы метгемоглобин/гемоглобин равен при 298 К 0,055 В. Как изменится редокс-потенциал системы, если 5 % гемоглобина будет окислено нитритом натрия?
Решение. Рассчитаем по модифицированному уравнению Нернста (8.2) соотношение концентраций окисленной (метгемоглобин) и восстановленной (гемоглобин) форм:
с(Hb-Fe3+) 0,055 – 0,17
lg ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾——
с(Hb-Fe2+) 0,0591
с(Hb-Fe3+) с(Hb-Fe3+)
¾¾¾¾¾ =10–1,95 = 0,0111 или ————— = 1:89
с(Hb-Fe2+) с(Hb-Fe2+)
Примем за х количество вещества метгемоглобина, тогда 89х – количество вещества гемоглобина. Окисляется 0,05×89х = 4,45х гемоглобина. Поскольку стехиометрические
коэффициенты равны единице количество вещества образующегося метгемоглобина равно также 4,45х.
Для расчета редокс-потенциала при новом соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм воспользуемся также модифицированным уравнением Нернста (8.2):
2,303 RT c(Fe3+) х+4,45х
φr = φr0 + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾ ; φr = 0,17 +0,0591× lg ¾¾¾¾¾ ;
nF c(Fe2+) 89х+4,45х
φr = 0,17 + 0,0591× lg0,065 = 0,17 + 0,0591× (-1,19) = 0,1 В.
Ответ: редокс-потенциал в системе возрастает на 0,045 В.
Пример 14
Расчет рН раствора при введении в редокс-систему сильного протолита
В систему, содержащую хинон и гидрохинон в эквимолярном соотношении, ввели некоторое количество кислоты, при этом редокс-потенциал уменьшился на 77 мВ. На сколько единиц изменился при этом рН раствора? Т=298 К.
Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:
2,303 RT а(ox)аm(H+)
φr = φr0 + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾
nF а(red)
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).
Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:
 |
оx red n = 2; m= 2
Преобразуем выражение аналогично примеру 8-11:
2,303 RT a(ox)
φr = φr0 + ¾¾¾¾¾ [lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н+)) ] =
nF а(red)
0,0591рН
= φr0 - ¾¾¾¾ 2рН = φr0 - 0,0591рН
После введения некоторого количества протолита значение редокс-потенциала системы уменьшается:
φr ΄= φr0 - 0,0591рН΄.
Вычислим, на сколько единиц изменился рН раствора после введения некоторого количества протолита:
φr0 - φr ΄= 0,0591(рН΄- рН) = 0,0591ΔрН
Отсюда
φr0 - φr ΄ Δφr
ΔрН = ¾¾¾¾ = ¾¾¾
0,0591 0,0591
0,077
ΔрН = ¾¾¾¾ = 1,3
0,0591
Ответ: рН увеличился на 1,3 единицы.
Пример 15
Расчет потенциала водородного электрода при заданном значении рН
Вычислите потенциал водородного электрода, насыщенного водородом при давлении 101 кПа, погруженного в дистиллированную воду при 298 К.
Решение. В соответствии с уравнением Нернста:
2,303RT
φr (Н2) = φr0 + ¾¾¾¾¾ lg (Н3О+)
zF
Стандартный потенциал водородного электрода принимается за 0; z = 1.
При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).
Тогда
φr (Н2) = -0,0591рН,
рН дистиллированной воды при 298 К равен 7.
Вычислим значение редокс-потенциала водородного электрода:
φr (Н2) = 7× (-0,0591) = -0,413 В.
Ответ: -0,413 В.
__________________________________________________________________________________
Пример 16
Расчет потенциала электрода, электролитом которого является буферный раствор
Вычислите потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в буферный раствор, содержащий равные массы гидрофосфата и дигидрофосфата натрия.
Решение. Воспользуемся уравнением:
φr (Н2) = -0,0591рН.
Величину рН буферного раствора найдем по уравнению (5.13):
сb
рН = рКа + lg ¾
са
сb m(Na2HPO4)M(NaH2PO4) M(NaH2PO4) 120
¾ =¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ = 0,845
са M(Na2HPO4)m(NaH2PO4) M(Na2HPO4) 142
Значение рКа (H2PO4-) =7,21 найдем в табл. .
Преобразуем уравнение для расчета потенциала водородного электрода:
φr (Н2) = -0,0591(рКа + lg(сb/са))
Подставляя в это уравнение известные величины, вычислим:
φr (Н2) = -0,0591(7,21 + lg0,845) = -0,42 В
Ответ: -0,42 В.
Пример 17
Расчет величины ЭДС гальванической цепи, состоящей из двух водородных электродов, электролитами которых являются растворы гидролизующихся солей
Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, погруженных в растворы ацетата натрия и хлорида аммония с концентрациями по 1,0 моль/л. Вычислите ЭДС цепи (температура 298 К).
Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 298 К можно рассчитать следующим образом :
φr (Н2) = -0,0591рН
Искомая величина будет равна:
Е = φr (Н2)2 - φr (Н2)1 = 0,0591(рН1 – рН2), где
рН1 – рН раствора ацетата натрия,
рН2 – рН раствора хлорида аммония.
Вычислим рН соли NаСН3СОО, гидролизующейся по аниону, используя значение
рКа = 4,76 (табл. ):
рН(NаСН3СОО) = 7 + 0,5(рКа + lgсb) = 7 + 0,5(4,76 + lg1) = 9,38
Вычислим рН соли NH4Cl, гидролизующейся по катиону, используя значение рКа = 9,24 (табл.):
рН(NH4Cl) = 0,5(рКа + lgса) = 0,5(9,24 + lg1) = 4,62
Рассчитаем значение ЭДС гальванического элемента:
Е = 0,0591(9,38 – 4,62) = 0,281 В
Ответ: 0,281 В.
__________________________________________________________________________________
Пример 18
Расчет величины рН по известному значению ЭДС водородно-каломельной цепи
Гальванический элемент составили из каломельного (с(КСl) = 1 моль/л)
электрода и водородного электрода, погруженного в желудочный сок. ЭДС элемента равна 340 мВ при 37 °С. Вычислите рН желудочного сока.
Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 310 К можно рассчитать следующим образом :
φr (Н2) = -0,0615рН
Потенциал электрода сравнения φr(Hg2Cl2) при с(КСl) = 1 моль/л и Т = 310 К равен 0,278 В.
Схема гальванической цепи:
Pt, H2 | c(H+) = x || Hg2Cl2 |
р=101 кПа | || KCl | Hg
| || c=1 моль/л |
Значение ЭДС этой гальванической цепи выразим:
Е = φr(Hg2Cl2) - φr (Н2) = φr(Hg2Cl2) - 0,061рН
Выразим величину рН из этого выражения:
φr(Hg2Cl2) – Е
рН = ¾¾¾¾¾¾
- 0,0615
Подставляя известные величины найдем:
0,278 – 0,340
рН = ¾¾¾¾¾¾ =1,01
-0,0615
Ответ: 1,01.
Пример 19
Расчет ЭДС гальванической цепи, составленной из двух стеклянных электродов при известных значениях рН растворов
Вычислите ЭДС гальванического элемента (при 25оС), составленного из двух стеклянных электродов, погруженных в растворы хлороводородной кислоты с рН,равным 1 и с рН, равным 3. Константы стеклянных электродов числено равны между собой.
Решение. Потенциал стеклянного электрода зависит от с(Н3О+)
Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста, включающего вместо стандартного потенциала константу стеклянного электрода, зависящую от свойств мембраны:
2,303RT
φr = К + ¾¾¾¾ lg а(Н3О+)
nF
Произведя простейшие преобразования, аналогичные предыдущим задачам, получим:
φr = К – 0,0591рН.
В случае равенства К для обоих электродов потенциал электрода будет тем больше, чем меньше рН раствора.
Схема гальванической цепи:
Внутренний Внутренний электрод
электрод сравнения сравнения
┌————————┐ ┌—————————┐
| │стекло | HCl || HCl |стекло | │
Ag, AgCl | KCl | |pH 3 || pH 1 | | КCl | Ag, AgCl
|0,1моль/л | || │ | 0,1моль/л |
└——————————————┘ └—————————————————┘