Объем и площадь n-мерной сферы
На основании размерности для объема n-мерной сферы радиусом r и шарового слоя толщиной dr получаем
,
.
Для нахождения постоянной 
вычисляем по всему пространству интеграл
.
В декартовых координатах
,
,
тогда
,
где использован интеграл Пуассона
.
В сферических координатах
,
тогда
,
где учтено
.
Гамма-функция 
является обобщением факториала и удовлетворяет соотношениям:
Г(n + 1) = n!, 
,
Г(z + 1) = z Г(z),
,
, 
, 
,
при 
.
Сравниваем выражения в декартовых и сферических координатах:
, 
,
находим
.
В результате объем n-мерного шара и шарового слоя
, (П.2.1)
. (П.2.2)
Площадь сферы
. (П.2.3)
Эллипсоид с полуосями 
удовлетворяет уравнению
.
Сравниваем с уравнением сферы
,
обобщаем (П.2.1)
,
и находим объем n-мерного эллипсоида
. (П.2.1а)
Фазовая траектория
С течением времени система изменяет свое микросостояние за счет движения частиц, и точка X перемещается по фазовой траектории согласно уравнениям Гамильтона (2.1)
,
.
Фазовый ансамбль
Макросостояние системы характеризуется макроскопическими и термодинамическими характеристиками, в частности:числом частиц N, температурой T,объемом V, давлением P, внутренней энергией U, энтропией S. Одному макросостоянию соответствует множество различных микросостояний. Все они находятся в пределах некоторой области фазового пространства, границы которой зависят от макрохарактеристик. Фазовые траектории микросостояний не выходят за пределы указанной области фазового пространства. Фазовый ансамбль есть множество микросостояний с одинаковыми макрохарактеристиками, т. е. относящихся к одному макросостоянию.
Функция распределения микросостояний фазового ансамбля
Точка X фазового пространства описывает микросостояние системы. В интервале
около точки X вероятность реализации микросостояния равна 
. Вероятность реализации в единичном интервале около точки X называется функцией распределения, или плотностью вероятности
. (2.3)
Вероятность нахождения системы в интервале 
(2.3а)
удовлетворяет условию нормировки
, (2.4)
где интегрирование ведется по всему фазовому пространству.
Плотность вероятности 
пропорциональна числу реализованных микросостояний в единице объема фазового пространства, т. е. плотности микросостояний. Установим свойства , используя теорему Лиувилля.
Теорема Лиувилля
Равновесный газ описывается стационарным гамильтонианом и постоянными термодинамическими параметрами. Макросостояние реализуется фазовым ансамблем микросостояний. Это множество точек с течением времени движется по фазовому пространству. Закон их перемещения описывает теорема Лиувилля – при движении точек фазового ансамбля плотность микросостояний в каждой точке фазового пространства постоянна и зависит от гамильтониана.
. (2.5)
Аналогично течет несжимаемая жидкость, сохраняя свою плотность. Теорему доказал французский математик Лиувилль в 1838 г. Теорема используется для получения функции распределения состояний по фазовому пространству.
Жозеф Лиувилль (1809–1882)
Доказательство теоремы
Рассмотрим бесконечно малый объем фазового пространства в форме цилиндра с осью вдоль одной из обобщенных координат 
. Основания цилиндра 
перпендикулярны оси, длина образующей 
.
Микросостояния с плотностью 
входят в объем и выходят из него.
Для нахождения числа вошедших за 1с микросостояний представим микросостояние в виде жирной точки на рисунке. Число точек в единице объема равно w. Если все точки двигаются со скоростью 
, то за 1с через сечение 
пройдут состояния, которые первоначально заполняли цилиндр с длиной образующей, равной скорости. Умножаем объем цилиндра на плотность состояний, получаем число вошедших состояний
.
От точки к точке оси меняется плотность состояний и их скорость, тогда число состояний, выходящих через сечение 
равно
,
где использовано
.
Если с течением времени плотность изменяется, тогда в объеме появляются и исчезают состояния. За 1с в объеме 
появляется число состояний
.
Каждое состояние описывает реальную систему, поэтому число состояний сохраняется и выполняется уравнение баланса
«число появившихся состояний» =
= «число вошедших состояний» – «число вышедших состояний»:
.
Сокращаем подобные
.
Результат обобщаем на случай изменения 
координат фазового пространства
.
Раскрываем круглые скобки
.
Последняя скобка равна нулю согласно уравнениям Гамильтона (2.1)
, 
.
Используем формулу для полной производной
,
и получаем теорему Лиувилля
– полная производная по времени от плотности микросостояний равна нулю. Следовательно, плотность микросостояний фазового ансамбля не изменяется при его движении и зависит от гамильтониана.
Примечание: Полный дифференциал функции
Рассмотрим функцию 
. Если изменение функции при переходе между точками
,
находящимися в противоположенных вершинах параллелепипеда, не зависит от формы пути, то такая функция называется потенциальной. Выбираем путь, состоящий из трех участков, параллельных осям x, y и z. Тогда изменение складывается из изменений на каждом участке. Если участки бесконечно малые, то такое элементарное изменение функции называется полным дифференциалом
.
Деление результата на 
, дает полную производную
.
Если функция не является потенциальной, то ее изменение зависит от формы пути. Элементарное изменение обозначается 
, формула полного дифференциала не применима.
Потенциальными функциями описываются гравитационное поле и электростатическое поле, магнитное поле описывается непотенциальными функциями. В термодинамике потенциальными функциями являются внутренняя и свободная энергии, непотенциальными функциями описываются работа и теплота.
Следствия теоремы
А. Согласно теореме сохраняется число микросостояний в единице объема фазового пространства. Каждое микросостояние описывает реальный объект, и число микросостояний не зависит от времени. Тогда фазовый объем элемента ансамбля не изменяется с течением времени
,
изменяется лишь форма объема. Аналогично ведет себя несжимаемая жидкость. Учитываем
,
где J – якобиан преобразования между начальными 
и текущими X координатами, и получаем
= 1. (2.6)
Модуль якобиана, связывающего начальные и текущие фазовые координаты, равен единице. Результат используется при проверке выполнения теоремы Лиувилля для рассматриваемой системы.
Для одномерного движения частицы в плоскость 
получаем
. (2.6а)
Б. Для стационарной системы функция распределения не изменяется с течением времени согласно теореме Лиувилля, и может зависеть только от интегралов движения. Если система как целое неподвижна и не вращается, то функция распределения зависит от полной энергии, т. е. от гамильтониана:
. (2.6б)
В. Для равновесной изолированной системы
.
Система с равной вероятностью обнаруживается в любом из доступных микросостояний.
Г. Теорема не выполняется для диссипативных систем, т. е. при наличии трения и неупругих соударений. Диссипативная сила, действующая на тело со стороны среды, направлена против скорости движения тела относительно среды. Уравнения Гамильтона в виде (2.1) в этом случае не применимы.
ПРИМЕР
Одномерный гармонический осциллятор (двухатомная молекула с упругой связью, математический маятник, шарик на пружине, и т. д.) колеблется с частотой ω, имеет энергию E, и реализует микросостояние. Найти фазовую траекторию и проверить выполнение теоремы Лиувилля.
1. Энергия системы фиксирована, поэтому микросостояние в фазовом пространстве движется по гиперповерхности. Для одномерной системы из одной частицы координаты фазового пространства (x,p). Гамильтониан осциллятора приравниваем полной энергии
где
; 
;
κ – коэффициент жесткости пружины.
2. Получаем уравнение фазовой траектории, по которой движется микросостояние:
.
Сравниваем с уравнением эллипса
,
находим полуоси
, 
.
Микросостояния отличаются друг от друга начальной фазой.
3. Находим число микросостояний (2.2а)
.
При 
и 
интеграл равен площади эллипса
,
тогда число микросостояний
, (П.2.4)
где 
. Следовательно, энергия осциллятора квантуется
, (П.2.4а)
где 
– квант энергии; 
– число микросостояний равно числу квантов энергии осциллятора.
На рисунке показан эквидистантный спектр энергиигармонического осциллятора. Горизонтальная линия – уровень энергии показывает возможное состояние осциллятора. Величина 
равна энергии одного кванта, или интервалу эквидистантного спектра. На уровне 
осциллятор имеет n квантов энергии.
4. Для получения якобиана
найдем функции
, 
,
где 
– начальная координата и начальный импульс при 
.
Используем уравнения Гамильтона (2.1)
, 
.
Подставляем гамильтониан
,
получаем
– связь скорости с импульсом,
– 2-й закон Ньютона 
,
где 
– коэффициент жесткости упругой силы F;
.
Для решения системы двух уравнений дифференцируем первое уравнение
,
подставляем второе и получаем уравнение гармонических колебаний
.
Общее решение
,
.
Для нахождения свободных параметров A и B накладываем начальные условия
,
,
получаем
, 
.
Находим закон изменения координат микросостояния с течением времени
,
.
Микросостояние перемещается по эллипсу по часовой стрелке с круговой частотой ω.
5. Вычисляем якобиан
.
Теорема Лиувилля выполняется.