Нитрование в концентрированной и разбавленной водной азотной кислоте
6.1.1 Состояние концентрированной HNO3.
Основной частицей здесь является недиссоциированная азотная кислота, но физические измерения демонстрируют присутствие в заметной концентрации и других частиц. Так, изучение температур замерзания смесей азотного ангидрида (N2O5) с водой в области концентраций, включающих чистую азотную кислоту, показало заметную самодегидратацию HNO3 по уравнению 6.1.1.
2HNO3 NO2+ + NO3¯ + H2O (6.1.1)
При температуре замерзания HNO3 (– 420С) концентрации воды, нитроний и нитрат-ионов составляют 0.69 мол/л (молярная концентрация HNO3 в 100%-ной HNO3 составляет 23.8 мол/л, т.е. степень ионизации равна ~3%). В зависимости от температуры концентрации ионов NO2+, NO3¯ и воды в 100 %-ной HNO3 варьируют в пределах 0.4- 0.7 мол/л.
Рамановские спектры азотной кислоты показывают линии νs NO3¯при 1050 см-1 и νs NO2+ при 1400 см-1. Полоса валентного антисимметричного колебания νаs иона NO2+ в ИК спектре находится при 2380 см-1, где поглощают и другие соединения с кумулированными двойными связями (аллен, СH2=C=CH2, кетен CH2=C=O, диоксид углерода, O=C=O и т.д.).
Это говорит о линейной структуре нитроний-иона (O=N+=O) с кумулированными двойными связями N=O.
Эквивалентность концентраций NO3¯ и NO2+ в конц. HNO3 говорит о несущественности следующего уравнения автопротолиза азотной кислоты (ур-ние 6.1.2).
2HNO3 
H2NO3+ + NO3¯ (6.1.2)
Таким образом, протонированная азотная кислота, или нитрацидий-ион, быстро и полностью распадается на нитроний-ион и молекулу воды (ур-ние 6.1.3)
H2NO3+ NO2+ + H2O (6.1.3)
Азотный ангидрид (N2O5) в растворах азотной кислоты, судя по спектрам, представляет собой ионную пару NO2+NO3¯, как и в кристаллической фазе.
6.1.2 Состояние водных растворов HNO3
В сильно кислых растворах вода является более слабым основанием, чем это можно представить себе исходя из ее свойств в разбавленных растворах (pKa H3O+ = –1.75), поэтому она практически не протонируется в концентрированной HNO3 и только частично протонирована в концентрированной H2SO4 (функция кислотности Но 100%-ной H2SO4 равна –11.9).
Азотная кислота на 2 порядка слабее серной (pKa H2SO4 = –3.3,
pKaHNO3 = –1.4). Добавление воды к азотной кислоте сдвигает равновесие (6.1.1) влево. Полосы валентных колебаний нитроний-иона в ИК и Раман-спектрах исчезают при содержании воды 5%. Поскольку вода не протонирована в этих смесях, ее добавление снижает концентрацию ионов. Электропроводность растворов HNO3 достигает минимума при концентрации азотной кислоты 97%, а затем незначительно повышается при дальнейшем разбавлении в результате реакции кислотной ионизации азотной кислоты (ур-ние 6.1.4)
HNO3 + H2O NO3¯ + H3O+ (6.1.4)
Таким образом, в области концентраций азотной кислоты от 70 до 95% присутствует практически неионизированная HNO3. ИК спектры азотной кислоты не изменяются в области концентраций от 100 до 70% HNO3, при дальнейшем разбавлении появляется полоса νs NO3¯ при 1050 см-1.
В эквимолекулярных смесях HNO3 и H2O образуется водородно-связанный
гидрат