Состояние азотной кислоты в растворах серной кислоты
В концентрированной H2SO4 азотная кислота ведет себя как основание (ур-ние 6.1.5)
HNO3 + 2H2SO4 
NO2+ + H3O++ 2 HSO4¯ (6.1.5)
В области концентраций H2SO4 90-100 % наблюдается, судя по спектрам, полное превращение азотной кислоты в нитроний-ион.
В среде олеума при полной ионизации HNO3 происходит образование пиросульфат-иона, т.к. пиросерная кислота сильнее серной (ур-ние 6.1.6)
HSO4¯+ H2S2O7 
H2SO4 + HS2O7¯ (6.1.6)
При наличии воды в тройной смеси HNO3–H2SO4–H2O (т.е. в среде разбавленной серной кислоты) имеет место частичная кислотная ионизация H2SO4 (ур-ние 6.1.7)
H2SO4 + H2O 
HSO4¯ + H3O+ (6.1.7)
В то же время оставшаяся недиссоциированная серная кислота превращает HNO3 в NO2+ согласно ур-нию 6.1.5.
Образование же ионов HSO4¯ и H3O+ согласно ур-нию 6.1.7 подавляет генерацию NO2+. Зависимость степени ионизации HNO3 от концентрации серной кислоты в водных растворах H2SO4 может быть представлена графиком (рис.9), полученным из спектральных данных. Видно, что полупревращение HNO3 в NO2+ достигается при концентрации H2SO4 ~88 %.
Рисунок 9. Зависимость степени ионизации HNO3 от концентрации серной кислоты в растворах H2SO4
В 93 %-ной H2SO4 азотная кислота на 90% ионизирована до NO2+, а ниже 80% H2SO4 присутствие нитроний-иона спектрально не обнаруживается (С<10-6 г-ион/л). Однако это не означает, что NO2+ перестает быть нитрующим агентом, поскольку даже в 68%-ной серной кислоте, где степень превращения HNO3 в NO2+ составляет 10-8 ÷10-9, как показывают кинетические данные, нитрование аренов осуществляется нитроний – ионом.
Винник и сотр. на основании коэффициентов распределения азотной кислоты между дихлорэтаном и серной кислотой вычислили значение активности нитроний-иона в одномолярном растворе HNO3 в 72-94%-ных растворах серной кислоты (табл.3).
Таблица 3 - Активность нитроний-иона в растворах H2SO4
| % H2SO4 | 94.5 | ||||
| lg aNO2+ | 7.72 | 9.26 | 10.80 | 11.82 | 11.85 |
Из таблицы видно, что активность NO2+ увеличивается при повышении концентрации H2SO4 вплоть до 90%, после чего остается неизменной.
Степень превращения азотной кислоты в ион нитрония в безводной серной кислоте приведена в табл.4.
Таблица 4 - Степень превращения HNO3 в NO2+ в безводной H2SO4
| Состав смеси H2SO4-HNO3,% | 95:5 | 90:10 | 85:15 | 80:20 | 60:40 | 40:60 | 20:80 | 10:90 |
| Количество HNO3, превращенной в NO2+,% | 62.5 | 28.8 | 16.7 | 9.8 | 5.9 |
Из этих данных видно, что с увеличением содержания азотной кислоты в смеси степень превращения ее в нитроний-ион уменьшается, т.е. азотная кислота ведет себя как основание, подобно воде в водных растворах сильных минеральных кислот.
В кислотных смесях , используемых в промышленном нитровании и содержащих более 55% воды, отсутствуют спектральные и другие доказательства существования нитроний-иона, и некоторые авторы предполагали, что здесь нитрующим агентом может быть нитрацидий-ион, H2NO3+. Однако более определенные выводы о строении нитрующего агента можно сделать исходя из зависимости скорости нитрования от функции кислотности растворов серной кислоты (функция Но Гаммета и триарилкарбинольная функция НR).