Распространение в природе и получение. Все три представителя VI B-группы относятся к довольно распространенным элементам
Все три представителя VI B-группы относятся к довольно распространенным элементам. Хром по распространенности превосходит, например, кобальт и никель. В природе встречаются исключительно в связанном состоянии и образуют самостоятельные месторождения, а также входят в состав полиметаллических руд. Самым распространенным минералом хрома является Fe(CrO2)2 или FeO× Cr2O3- хромистый железняк,
или Cr2O3- хромовая охра, молибдена MoS2- молибденит (молибденовый блеск), вольфрами, CaWO4 - шеелит,(Fe, Mn)WO4 - вольфрамит, WO3- вольфрамовая охра, WS2 вольфрамовый блеск.
В промышленности чистый хром получают из хромистого железняка:
1.Окислительной плавкой с карбонатом натрия:
4FeO×Cr2O3 + 8Na2CO3 + O2 =2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2
2. Хроматвосстанавливают углеродом:
2Na2CrO4+ 3C = Сr2O3 + 2Na2O + 3CO
3. Алюмотермия оксида хрома (III): Сr2O3 + 3А1 = 3Сr + А12O3
Вольфрам, молибден получают из соответствующих оксидов, например:
CaWO4 + 2 HCI = H2WO4 + CaCI2
H2WO4 
WO3 + 3 Н2О
МоО3 + Н2 
Мо + 3 Н2О
Чистота металлов составляет » 98%. Чистые металлы получают электролизом расплава (K3MoCI6) или сернокислого раствора Сr2 (SO4)3 .. Чистота полученных таким способом металлов 99,5 %.
Физические свойства
Металлы Cr, Mo, W- в компактном состоянии блестящие серо-белые металлы, парамагнитные. Их относят к тяжелым и тугоплавким металлам (см.табл.3.8 .). Вольфрам является одним из тугоплавких металлов.
Таблица 3.8.
Основные характеристики элементов подгруппы хрома
| металл | R ат., нм | Плотность, г/см3 | J ион., эВ | T пл.., 0C | Tкип.,0C | Содержание в земной коре, % | Относительная электроотрицательность по Полингу | |
| Cr | 0,127 | 7,29 | 6,77 | 2×10-2 | 1,6 | |||
| Mo | 0,139 | 10,22 | 7,10 | 3×10-4 | 1,8 | |||
| W | 0,140 | 19,35 | 7,98 | 1×10-4 | 1,7 |
В чистом виде легко поддаются механической обработке, однако технический Cr – очень тверд, а чистый Cr – пластичен.
Химические свойства
Химическая активность подгруппы хрома уменьшается от Cr к W. В обычных условиях эти металлы довольно инертны, т.к. покрыты оксидной пленкой.
Отношение к неметаллам подгруппы хрома можно представить в виде схемы:
При нагревании взаимодействуют почти со всеми неметаллами, с образованием: оксидов Сr2O3; MoO6; хлоридов СrCI3; WCI6. Чистый хром может поглощать водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не растворяют.
Известны: нитриды - CrN; Mo2N; WN2; карбиды -Cr3C2; Mj2C; WC; бориды -WB; сульфиды -Cr2S3; MoS2; WS3 и др. Это нестехиометричные, тугоплавкие твердые соединения, устойчивы к действию химических реагентов. Кроме того, они реагируют с большинством металллов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений.
Отношение к кислотам Взаимодействие Cr, Мо и W с агрессивными средами определяется как химической активностью металла, так и степенью пассивации его поверхности оксидными пленками. Наиболее сильно пассивирует Cr. В обычном состоянии он пассивирует в Н2О и HNO3. если эту пленку разрушить химически или термически, то металлы легко реагируют с сильными кислотами и их смесями. Это можно представить схемой:
Cr–металл средней активности (-0,74в), в ряду напряжений он расположен между цинком и железом, а Мо и W возле Н ,т.е. малоактивны:
Элемент Э2+ /Э Э+3/Э
Cr -0,913 -0,744
Мо - -0,200
W - -0,15
Хром растворяется в разбавленных кислотах (HCI и H2SO4), с образованием солей хрома (П). При нагревании он взаимодействует с водой, например:
2Cr + 3Н2О 
Cr2O3 + 3H2
При обычных условиях концентрированные кислоты (HNO3, H2SO4) пассивируют Cr u W, а при нагревании металлы растворяется. Хром образует соли (III), молибден и вольфрам оксиды или кислоты в высшей степени окисления, например:
Cr + 6 HNO3(конц) = Cr (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
W + 6HNO3 = WO3 + 6NO2 + 3H2O, (Mo)
Mo + 3H2SO4 
H2MoO4 + 3SO2 + 2H2O
Лучшим растворителем для Мо и W является горячая смесь кислот:
Мо + 8HF + 6HNO3= H2[MoF8] + 6NO2 + 6Н2О
и расплавы щелочей в присутствии окислителей: например:
Cr + NаCIO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + NaCI + H2O
При этом образуются хроматы, молибдаты и вольфраматы.
Соединения металлов
Для хрома известны соединения со степенью окисления +2,+3 и +6, молибдена +4,+5 и +6, вольфрама +4 и +6. В ряду хром-молибден-вольфрам возрастает устойчивость соединений в высшей степени окисления.
Оксиды. При нагревании металлов на воздухе в атмосфере О2 образуются оксиды МоО3 и WO3 . Оксид CrO3 кристаллизуется в виде ярко-красных игл при, действии на раствор хроматов или бихроматов концентрированной серной кислоты, например:
K2Cr2O7 + H2SO4(конц) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O
Все оксиды - кристаллические вещества, обладающие амфотерными свойствами. В ряду оксидов:
CrO3 - МоО3 -WO3
крас. бел. желт.
увеличение основных свойств
увеличение устойчивости оксидов
уменьшение окислительных свойств
кислотные свойства уменьшаются. Они растворяются в щелочах, образуя соли хроматы, вольфроматы, молибдаты:
МоО3 + 2КОН = К2МоО4 + Н2О
Оксид хрома CrO3- неустойчив и при нагревании разлагается с выделением кислорода: 4CrO3 
2 Cr2O3 + 3О2, а оксиды МоО3 и WO3 при нагревании переходят без разложения в газовую фазу.
В воде хорошо растворим CrO3 в отличие от МоО3 и WO3, с образованием хромовых кислот:
CrO3 + H2O = H2СrO4 или 2CrO3 + H2O = H2Сr2O7
Хром образует еще два оксиды: CrO (черный) - Cr2О3(темно-зеленый). В ряду оксидов
CrO - Cr2О3 - CrO3 происходит
усиление кислотных свойств
CrO – основной оксид. Взаимодействует с кислотами с образованием солей хрома (II). При небольшом нагревании диспропорционирует:
3CrO 
Cr2O3 + Cr
Cr2О3- тугоплавкий, твердый химически инертный темно-зеленого цвета порошок, не растворяющийся в воде, растворах кислот и щелочей. Амфотерность проявляет при сплавнении:
Cr2О3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
метахромит натрия
Удобным лабораторным способом получения Cr2О3 является термическое разложение дихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 Сr2O3 + N2 + 4H2O
Горение хрома в кислороде: 4Cr + 3O2 2Сr2O3, также сопровождается образованием оксида хрома (+3).
Гидроксиды. Оксидам подгруппы хрома в высшей степени окисления соответствуют кислотные гидроксиды, общей формулой H2ЭO4 .
Кислоты хрома образуются при взаимодействии СrO3 с водой. Молибденовая (H2МоO4) и вольфрамовая (Н2WO4) кислоты, как плохо растворимые в воде, получают действуя на соли сильными кислотами:
К2МоO4 + H2SO4 = H2МоO4 ¯ + K2SO4
Хромовая кислота (H2СrO4) средней силы ( 
2×10-1), дихромовая кислота (H2Сr2O7)– сильная, а остальные кислоты слабые, так для H2МоO4 10-2. Для молибденовой кислоты определена константа диссоциации и по основному типу:
H2МоO4 Û МоО22+ + 2ОН-, 
Это амфотерные соединения. В ряду гидроксидов:
H2СrO4 H2МоO4 H2WO4
уменьшение кислотных свойств
 |
сила кислот уменьшается, а основные свойства увеличиваются, поэтому две последние кислоты реагируют с кислотами, с образованием оксосолей, например:
H2МоO4 + H2SO4 = МоO2SO4 + Н2О
диоксосульфаты
МоО2(ОН)2
Одной из характерных особенностей элементов этой подгруппы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Так в разбавленном водном растворе для хрома характерно образование ионов CrO42-, а при повышении концентрации раствора - Cr2O72-, затем Cr3O102- и тетрахромат Cr4O132-. Общая формула полихромат-ионов CrnO3n+1 2-. Сами изополикислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Наибольшее значение имеют дихроматы: лучше растворимы в воде и их растворы имеют кислую среду, что объясняется их взаимодействием с водой:
Н2О + Cr2O72-Û 2Н+ + 2CrO42-
Отсюда следует, что в кислой среде равновесие сильно смещено влево, в при разбавлении или в щелочной среде вправо. Таким образом можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов в соответствии с уравнениями:
2Na2СrO4 + H2SO4 = Na2SO4 + Na2Сr2O7 +H2O
желтого оранжевого
Na2Сr2O7 + 2NaOH = 2Na2СrO4 + H2O
Хромат - ион (CrO4)2- - устойчив в щелочной среде, адихромат (Cr2O7)2-- в кислой.
Оксидам хрома соответствуют гидроксиды:
Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrО4
желтый темно-зеленый желтая
осн. амфот. кислот.
Cr(OH)2, обладающий основными свойствами и легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей Cr (+2). При хранение он постепенно разлагает воду с выделением водорода:
2Cr(OH)2 + 2H2O =2Cr(OH)3 + H2
Оксиду Cr2O3 соответствует серо-синий малорастворимый в воде гидроксид: Cr(OH)3 = Cr2O3 ×n H2O, обладающий амфотерными свойствами, который растворяется в растворах кислот и щелочей:
Cr(OH)3 + 3НС1 = CrС13 + 3H2O
Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(ОН)4] или Na3[Cr(ОН)6]
зеленого цвета
Соли.Степень окисления(+2) для хрома неустойчива, поэтому все производные являются сильные восстановителями. Так, они легко окисляются кислородом воздуха, а ион Cr2+, подобно активным металлам, способен восстанавливать водород из воды, переходя в производные Cr3+
4CrO + O2 +12HCI = 4CrCI3 + 6H2O
2CrCI2 + 2 H2O = 2CrOHCI2 +H2
Соединения хрома (+3) –устойчивые соединения. Соли Cr3+ гидратированы, например: Сr2(SO4)3×18H2O; Cr(NO3)3×9H2O, CrBr3×6H2O и имеют сине-фиолетовое окрашивание. В водном растворе они гидролизованы:
Сr2(SO4)3 + 2H2O = 2СrОНSO4 + H2SO4
или
NaCrO2 +2H2O = NaOH + Cr(OH)3
Пероксидные соединения.Для соединений хрома (+6) характерно взаимодействии в щелочной среде с пероксидом водорода. При этом образуется пероксид СrO5 синего цвета:
H2СrO4 + 2H2O2 = СrO5 + 3H2O
синий
Пероксид хрома имеет строение:
При действии пероксида водорода на бихроматы образуется пероксокислоты хрома H2Сr2O12 и H3СrO8 :
H2Сr2O7 + 3H2O2 = H2Сr2O12 + 3H2O
Строение H2Сr2O12 можно представить так:
Все они неустойчивы, являются сильнейшими окислителями. В ряду Сr – Мо – W устойчивость пероксосоединений (H3ЭOn ,где n=5-8) заметно возрастает.
Комплексные соединения. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так для них изветны ацидо- , родано- и амминокомплексы, типа [Cr(NH3)6]2+, K4[Cr(SCN)6], K4[Cr(CN)6].
Хром (+3) образует как анионные [Cr(OH)4]-; [Cr(OH)6]3-; так и катионные [Cr(H2O)6]3+ комплексы.
Для металлов подгруппы хрома отмечено образование карбонилов типа Ме(СО)6, в котором степень окисления металла формально равна нулю.
Окислительно-восстановительные свойства соединений.В окислительно-восстановительных реакциях соединенияCr3+ выступают как восстановители:
, 
, 
Например:
CrCI3 + 3H2O2+10NaOH = Na2CrО4 +6 NaCI + 8H2O
метахромат натрия
или
Cr2О3 +3KNO3 + 2Na2CO3 = 2 Na2CrO4 + 3KNO2 +2CO2
Соединения в степени окисления (VI) сильные окислители, особенно хроматы и дихроматы в кислой среде, восстанавливаясь до соединений хрома (+3). Так, на холоду они окисляют HJ, H2S, H2SO3, при нагревании HBr и даже HCI (см. ПРИЛОЖ. табл. .), например:
К2Сr2O7 + 6KJ + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3J2 + 4K2SO4 +H2O
Окислительная способность в ряду: H2СrO4-H2МоO4-Н2WO4 уменьшается.
Сильными окислительными свойствами обладает хромовая смесь: К2Сr2O7 + H2SO4.
Применение
Наибольше металлы подгруппы хрома используются в металлургической промышленности для получения легированных сталей, хромистых сталей, которые отличаются большой твердостью и прочностью, поэтому используются для изготовления инструментов, шарикоподшипников и деталей машин, несущих большую нагрузку. Добавка хрома к бронзе, латуни и другим сплавам значительно повышает их твердость.
Сплав хрома с никелем и железом (нихром) обладает высоким электрическим сопротивлением и применяется для изготовления спиралей электронагревательных приборов. Вследствие самой высокой твердости хрома по сравнению со всеми остальными металлами он используется для получения защитных покрытий (электролитическое хромирование металлов).
Добавление молибдена и вольфрама к хромовым сталям придает им большую прочность и вязкость. Эти так называемые специальные стали применяются в основном для изготовления оружейных стволов, брони, а также наиболее ответственных деталей авиационных и автомобильных двигателей.
Молибден - незаменимый материал электровакуумной техники, так как он обладает высокой прочностью, очень тугоплавкий и впаивается в стекло (специальный сорт, называемый «молибденовым» стеклом).
Вольфрам, будучи самым тугоплавким из всех металлов, а также обладая малой летучестью и небольшой теплоемкостью, широко применяется в электроламповой промышленности для изготовления нитей накала. Большое практическое применение имеет также карбид вольфрама, по твердости почти не уступающий алмазу. Так называемый «победит» представляет собой сплав, состоящий из карбидов вольфрама с добавкой 10 % кобальта, который играет роль связующей массы. Из этих сплавов изготовляют резцы, сверла и др.
Сr2O3 – как краска, бориды силициды – защитные покрытия при высоких температурах, обладающих металлической проводимостью.
Вопросы для контроля
1. Дайте общую характеристику элементов подгруппы хрома.
2. В виде каких соединений встречается молибден? Как получить оксид молибдена (VI) из дисульфида молибдена и молибден из оксида молибдена (VI). Составьте уравнения реакций.
3.В каком виде хром встречается в природе? Какие вы знаете способы получения хрома? Напишите уравнения реакций.
4. Какие оксиды образует хром, молибден, вольфрам? Какие они имеют свойства? Напишите уравнения их взаимодействия с кислотами и щелочами.
5. Как взаимодействует хром, молибден и вольфрам с кислотами?
6. Определите продукты реакции и уравняйте уравнения ионно-электронным методом: Cr + NaOH ®….., W + KNO3 + KOH ®……, Мо + Н2О2 + NаОН®…….
7. Напишите уравнения получения молибденовой кислоты из молибдата аммония и ее взаимодействие со щелочью и соляной кислотой.
8. В какой среде хроматы переходят в дихроматы и наоборот? Напишите уравнения реакций.
9. Каковы окислительно-восстановительные свойства соединений хрома в реакциях: а) K2Cr2O7 +Na2SO3+H2SO4 ® Cr2(SO4)3+ Na2SO4 +….
б)Сr2О3 + К2СО3+О2®К2СrО4+СО2
в)KCrO2 + PbO2 + KOH ®K2CrO4 + К2PbO2 +…
г)CrO3 + HBr = ……
10. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) Cr2(SO4)3®Cr(OH)3®K3[Cr(OH)6]
б) К2СrО4® К2Сr2O7 ®К2СrO4 ®ВаСrO4
в) Сr ® Сr2О3 ®СrС13 ®Сr(ОН)3 ®Сr2(SО4)3
Элементы подгруппы VII B
Побочную подгруппу IIV группы периодической системы составляют Мn, Тс, Re. Электронная конфигурация Мn и его аналогов nS2(n-1)d5. Характерные степени окисления: Мn +2, +3,(+4),+6,+7 ; Тс +4, +6, +7; Re +4, +7.
С ростом атомного номера устойчивость высшей степени окисления возрастает. Координационные числа Мn- 4, 6; Тс и Re 4, 6, 7, 8, 9.