Глава 4. Лантаноиды и актиноиды

Электронные конфигурации атомов лантаноидов и актиноидов и их свойства.

 

Побочную подгруппу третьей группы Периодической системы элементов составляют электронные аналоги - скандий, иттрий, лантан, актиний - с конфигурацией валентных электронов (n – 1)d1 n s2.

Элементы, у которых происходит последовательное заполнение f - подуровня, называются f - элементами.

Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4f - и 5d- состояний для лантаноидов более энергетически выгодным оказывается все же 4f - состояние. Поэтому в их атомах один 5d электрон, имеющийся у La , переходит (за исключением Gd) в 4f – состояние:

 

La (лантан)4f0 5d1 6s2 Tb (тербий) 4f9 5d0 6s2

Ce (церий)4f2 5d0 6s2 Ho (гольмий) 4f11 5d0 6s2

Sm (самарий)4f6 5d0 6s2 Tm (тулий) 4f13 5d0 6s2

Gd (гадолиний) 4f7 5d1 6s2 Lu (лютеций) 4f14 5d1 6s2

 

По характеру заполнения 4f -подуровня лантаноида разделя­ются на два подсемейства:

1. Первые семь элементов (Ce - Gd) , у которых в соответствии с правилом Хунда заполняются 4f -орбитали одним электроном , образуют подсемейство церия .

2. Семь остальных элементов (Тb - Lu), у которых происходит заполнение 4f -орбиталей вторым электроном, объединяются в под­семейство тербия.

При незначительном возбуждении один из 4f – электронов (реже два) переходит в 5d-состояние. Наибольшая вероятность перехода электронов с 4f на 5d - подуровень у церия. Остальные 4f -электроны экранированы от внешнего воздействия 5s2 5 р6-электронами и на химические свойства большинства лантаноидов влияние не оказываю. Таким образом, свойства лантаноидов в основном опре­делят 5d1 6s2 -электроны. В связи с этим РЗЭ проявляют большое сходство с d-элементами 3 группы -Sc и его аналогами.

Устойчивая степень окисления лантаноидов равна - +3. Наличие "аномальных" степеней окисления объясняется стремлением атомов за счет потери I-4 электронов приобрести устойчивые конфигурации (4f0,4f7,4f14)ближайшего из ионов La3+", Gd3+ Lu3+:

Cе 4f2 5d0 6s2 ® Cе4+ 4f0 5d0 6s0 (La3+ 5d0 6s0 )
Eu 4f7 5d0 6s2 ® Eu2+ 4f7 5d0 6s0 (Gd3+ 4f7 5d0 6s0 )
Yb 4f14 5d0 6s2 ® Yb2+ 4f14 5d0 6s0 (Lu3+ 4f14 5d0 6s0 )

 

В отличие от d – элементов координационные числа лантаноидов могут превышать 9 и достигать II, 12, 13 и других значений, так как в образовании химических связей участвуют, обитали 6s-, 5d - и 4f - подуровней.

Семейство актиноидов состоит из 14 элементов с атомными номерами 90-103. Согласно теории строения атома, у этих элементов должно происходить заполнение электронами третьего снаружи 5f -подуровня, подобно подуровню 4f у лантаноидов. Установлено, что в атомах тяжелых элементов периодической системы 7s -,6d -и 5f -состояния энергетически очень близки друг к другу, поэтому однозначное определение электронной конфигурации актиноидов затруднено (Th – 6d2 7s2, U 5f3 6d1 7s2, Pu - 5f6 7s2 и т.д.). Наиболее распространена для актиноидов степень окисления +3, однако нередко встречаются и более высокие валентные состояния:

 

Th Pa U Np Pu Am Cm
+4 +5 +6 +7 +7 +6 +4
             
Bk Cf Es Fm Md No Lr
+4 +3 +3 +3 +3 +3 +3

 

Подобно лантаноидам первые семь элементов семейства актиноидов можно объединить в подсемейство тория (Th - Сm), а остальные семь элементов - в подсемейство берклия (Bk - Lr ). Координационные числа актиноидов разнообразны: от 4 до 12.

Анализ структуры атомов лантаноидов и актиноидов показывает, что элементы обоих семейств близки по свойствам и элементы каждого семейства сходны между собой, так как число электронов на наружном и втором снаружи энергетических уровнях почти у всех элементов одинаково и равно трем.

Изучение актиноидов существенно затруднено радиоактивным распадом их атомов и радиоактивными излучениями.

Свойства лантаноидов, обусловленные наличием 4f -электронов, можно разделить на две группы:

Монотонно изменяющиеся

а) изменение радиусов атомов и ионов

В целом, радиусы атомов и ионов лантаноидов с ростом порядкового номера уменьшаются (рис.4.1).

Рис.4.1. Радиусы ионов лантаноидов

Это влияние известно под названием лантаноидного сжатия". Оно объясняется тем, что с ростом числа

4f -электронов увеличивается их притяжение к ядру, заряд которого непрерывно растет. Как следствие этого, радиусы атомов и ионов уменьшаются. Подобное явление, называемое "актиноидным сжатием", характерно и для 5f -элементов. Радиусы их атомов и трехзарядных ионов тоже уменьшаются с ростом атомного номера;

б) изменение потенциалов ионизации Энергия (потенциал) ионизации - это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома. Суммарная энергия, затрачиваемая для перевода атома Ln Ln3+ , принимает следующие значения:

Ln La Ce Pr Nd Sm Gd Dу Ho Er Tm Lu
J ион Э-в 36,5 37,2 37,5 37,8 38,2 38,6 39,5 40,0 40,2 40,3 41,0

 

Величины энергий ионизации с ростом порядковых номеров лантаноидов равномерно и закономерно увеличиваются. Это объясняется уменьшением атомных радиусов и соответственно ослаблением восстановительной способности лантаноидов. Самый сильный восстановитель среди них - лантан;

 

в) изменение стандартных электродных потенциалов

Поведение металлов в водных растворах характеризуется величинами их стандартных электродных потенциалов. Для лантаноидов они имеют высокие отрицательные значение, т.е. лантаноиды - химически активные металлы, уступающие по активности лишь щелочным, щелочно-земельным металлам, скандию, иттрию и лантану. С уменьшением радиусов Ln3+ величины Е0возрастают (рис.4.2),

Лантан и лантаноиды энергично растворяются в во­де с выделением водорода:

 

Рис.4.2. Стандартные потенциалы восстановления лантаноидов

 

3 2H+ + 2e- = H2 E0 = -0,41 B

2 La - 3e- = La3+ E0 = -2,52 B

6H+ + 2La = 3H2 + 2La3+

э.д.с. = 2,52 – 0,41 = 2,11(B)

 

При переходе от La к Lu способность реагировать с водой несколько ослабляется в соответствии с уменьшением восстановительных свойств;

г) изменение основности

Основность любых элементов зависит от прочности связи валентных электронов с ядром, а следовательно, от структуры атомов. По ряду лантаноидов радиус атомов уменьшается, при атом прочность связи 4n3+ - ОНувеличивается, основность ослабевает. Наибольшей основностью обладает атом La , он приближается по свойствам к Мg(OH)2 , Отсюда, как следствие, вытекает способность солей лантаноидов к гидролизу, В ряду La3+ - Lu3+ склонность к гидролизу увеличивается.

Для гидроксидов актиноидов с ростом степени окисления прослеживается закономерность:

Э(ОН)3 – Э(ОН)4 – Э+5О2ОН – Э+6О2(ОН)2

основные свойства уменьшаются.

 
 


Итак, "лантаноидное" и "актиноидное сжатие" атомных и ионных радиусов вызывает монотонное изменение свойств f –элементов.