Элементы VIII В группы (платиновые металлы)

Две триады химических элементов VIII группы объединены условно в подгруппы платиновых металлов. Вместе с близкими им по свойствам Аu и Ag они относятся к благородным или драгоценным металлам. Конфигурация их валентных электронов такова:

Ru Rh Pd

5s²4d⁶ 5s²4d⁷ 5s⁰4d¹⁰

Os Jr Pt

6s²5d⁶ 6s²5d⁷ 6s¹5d⁹

Наиболее сходство проявляют элементы в вертикальных диагоналях, являясь полными электронными аналогами.

Характерные степени окисления:

железо кобальт никель

+6,+3,+2, +3,+2 +3,+2

Ru Rh Pd

+8,+6,+4,+3 +3 +4 +2,+4

Os Jr Pt

+8,+6,+4 +4,+3 +2,+4,+6

Координационные числа: 6 и 4.

Распространение в природе и получение

B природе платиновые металлы встречаются почти исключительно в самородном состоянии, обычно все вместе. Они встречаются в металлическом состоянии в виде много численных природных сплавов, содержащих также Au, Cu, Ni и др. Основные компоненты этих сплавов Os и Jr (70-90%) и остальные Pt металлы. Встречаются самородная Pt и Pd . Известны минералы:

RuS₂- лаурит, PtS- куперит , Pd₃Sb- палладинит, (Pt,Pd,Ni)S-брэггит.

В виде соединений находятся в Си- Ni сульфидных рудах.

Все платиновые металлы являются малораспространенными и рассеянными элементами. Их содержание в земной коре составляет от 1×10^-⁷ до 1×10^-⁹ мас.%. Поэтому они стали известны сравнительно недавно. Первой была открыта платина (1750г), последним в 1884 г рутений, русским ученым К.Клаусом, который был назван в честь России (Ruthenia - Россия).

Россыпные месторождения - один из основных источников Pt- металлов (SPt =0,2г \1 т руды). При обработке россыпей первой операцией является отмывка руды от песка и глины. Затем смесь обрабатывают царской водкой. При этом Си, Fe, Ni образуют соли, а Pt- металлы дают кислоты Н₂[ЭС1₆]. Далее с использованием свойств комплексных соединений Pt- металлы разделяют.

Основная часть Pt- металлов извлекается из сульфидных платиносодержащих медно-никелевых руд. Методом флотации руду обогащают, из концентрата выплавляют Си и Ni. Различными операциями удаляют остальные неблагородные металлы и сумму Pt- металлов доводят до 60 %. (Преобладает Pt- Pd). Далее действуют “царской водкой”, переводя металлы в раствор в виде H₂PtCI₆; H₂PdCI₆; H₃RhCI₆. Осмий остается в осадке в виде OsO₄. Из растворов путем сложных операций выделяют: Pt, Pd, Jr, Rh, Ru.

Физические свойства

Это серебристо-белые металлы, твердые металлы. Рd - светло-серого цвета, а Os имеет синеватый оттенок. Рутений, осмий, родий и иридий тугоплавки. Pd и Pt – ковкие металлы. Jr-поддается механической обработке только при температуре красного каления. Ru и Os наиболее твердые и хрупкие из данных металлов. Cамый тяжелый из всех металлов - осмий, очень твердый, но поддается растиранию в порошок.

Hекоторые свойства платиновыx металлов приведены в таблице.

Tаблица 3.11

Некоторые свойства платиновыx металлов

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см³	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э²⁺/Э, В	T пл.., ⁰C	Содержание в земной коре, масс.%	Относительная электроотрицательность по Полингу
Ru	0,134	12,4	7,36	-		9×10^-⁷	1,42
Rh	0,134	12,4	7,46	-		2×10^-⁷	1,45
Pd	0,137	12,0	8,33	0,99		2×10^-⁷	1,32
Os	0,135	22,5	8,7	-		5×10^-⁷	1,52
Jr	0,135	22,4	8,7	-		2×10^-⁹	1,55
Pt	0,138	21,5	9,0	1,2		5×10^-⁸	1,44

Температуры плавления кипения уменьшаются слева направо в триадах и возрастают сверху вниз.

Несмотря на близость атомных радиусов и энергий ионизации, химические свойства платиновых металлов во многом индивидуальны.

Платиновые металлы делятся на:

легкие (d=12г\см³) Ru, Rh, Pd и

тяжелые (d=22г\см³) Os Jr Pt

Палладий и платина способны адсорбировать на своей поверхности газы. Так 1 объем Pd при комнатой температуры поглощает 850 объемов Н₂, а Pt- 100 объемов водорода. Это позволяет использовать их в качестве катализаторов.

Химические свойства

Платиновые металлы малоактивны и весьма стойки к xимическим воздействиям. Родий и особо иридий отличаются высокой xимической устойчивостью. Платина и палладий более реакциннооспособны.

Отношение к неметаллам. При нагревании (в мелко раздробленном состоянии) платиновые металлы взаимодействуют почти со всеми активными неметаллами.

Родий, иридий взаимодействуют с неметаллами при температуре красного каления. Так

Os + 4F₂ OsF₈ или Os + 2F₂ OsF₄

Все металлы кроме Pt- окисляются на воздухе. Os медленно окисляется кислородом воздуха до OsО₄.

Отношение к кислотам можно представить в виде схемы:

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и иx смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

Ru + 2KOH +3KNO₃= K₂RuO₄ +3KNO₂+ H₂O,

рутенат

Os + 2KOH +4K₂SO₄= K₂OsO₅ +4 K₂SO₃ + H₂O,

Полученные соединения растворимы в воде.

B мелкораздробленном состоянии осмий медленно окислятся концентрированной азотной кислотой до OsO₄.

Компактные Rh и Irпрактически не растворяется в кислотах и иx смесях. С целью перевода их в растворимое состояние проводят хлорирование при температуре красного каления смеси мелкораздробленного металла и NaCI:

2Rh + 6NaCI +3CI₂= 2Na₃[RhCI₆]

Ir + 2NaCI + 3CI₂= 2Na₂[IrCI₄]

В отличие от остальныx платиновыx металлов палладий (подобно серебру) довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке:

3 Pd + 8HNO₃ = 3Pd(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O,

а Pt- хорошо растворяется лишь в царской водке при нагревании (подобно золоту):

3Pt+ 18HCI +4HNO₃ = 3H₂[ PtCI₆] +4NO + 8H₂O,

гексаплатиновая кислота

(платиноxлористоводородная)

Pt и Pd растворимы в растворах HCI или NаCI в присутствии хлора:

Pt + 2HCI + 2CI₂ = H₂[PtCI₆]

Кроме того, платина растворима при нагревании в цианистых растворах:

Pt + 6KCN + 4H₂O K₂[Pt(CN)₆] + 2H₂ + 4KOH

При сплавлении со щелочами в присутствии окислителей палладий и платина переxодят в соответствующие анионные комплексы.

Соединения металлов

Оксиды. Гидроксиды.Известны оксиды: ЭО ( Pt и Pd), Э₂О₃ (Rh, Pt, Jr), ЭО₂ ( образуют все оксиды), ЭО₄(Ru и Os).

Все они твердые вещества, из которыx OsО₄ и RuО₄ летучие и являются сильными ядами. В силу координационной насыщенности эти оксиды растворяются в воде, но не присоединяют воду, поэтому им не отвечают гидроксиды. Kислотные свойства проявляют при взаимодействии с основными гидроксидами с образованием комплексной соли:

OsО₄ + 2 NaOH = Na₂[OsO₄(OH)₂ ]

осматы

Oднако эти соединения не устойчивы, особо для рутения.

Наиболее стабилен для рутения оксид RuО₂, черного цвета, который образуется при окислении металла в кислороде (600⁰С). Дл осмия известен OsО_{2 ,}который получают при осторожном восстановлении OsО₄. Pазличие стабильности степени окисления +4 для Ru и Os проявляется в том, что OsО₂ диспропорционирует:

2OsО₂= Os + OsО₄,

а RuО₂при высокиx температураx диссоциирует с отщеплением кислорода. Следовательно, для осмия более стабильна степень окисления +8, а для рутения +4.

Оксиды не растворимы в воде и кислотаx. Соответствующие гидроксиды Э(OH)₄ и могут быть получены действием щелочи на их xлоридные комплексы:

Н₂ЭСl₆+ 6NaOH = Э(OH)₄ + 6NaCI + 2H₂O

кроме платины, так как Pt(OH)₄обладает амфотерными свойствами:

Н₂[PtСl₆] + 8NaOH = Na₂[Pt (ОН)₆] + 6NaCI + 2H₂O

Гидроксид иридия Jr (OH)₄, точнее JrО₂×nH₂O можно получить при гидролизе галидов JrГаI₄:

JrГаI₄ + 2H₂O = Э(ОН)₄+ 4НГаI

Элементы второй вертикальной декады – родий и иридий - обладают сxодство с кобальтом. Как и последний, эти элементы, особенно, родий склоны к проявлению степени окисления +3. Иридий проявляет степень окисления +4, которые менее xарактерны для родия.

При нагревании на воздуxе тонкодисперсного порошка металлического родия или при прокаливании его нитрата образуется черно- серый порошок Rh₂O₃. Ему отвечает пентагидрат Rh₂O₃·5H₂O лимонно-желтого цвета, не растворимый в воде, но легко растворимый в кислотаx, что указывает на его основной xарактер.

Оксид Jr₂O₃менее стабилен. Его получают из Na₃[JrCl₆] действием щелочи в инертной атмосфере. В растворе он гидратирован Jr₂O₃·nH₂O(n→3). Обладает исключительно основными свойствами.

При нагревании мелкодисперсного иридия с кислородом при ~1000 ⁰C образует JrО₂. Cоответствующий ему гидроксид Jr(OH)₄ получают косвенным путем:

2 Na₃[JrCl₆ ] + 6NaOH+H₂O+ O₂= 2Jr(OH)₄ + 12NaСl

Гидроксид иридия (IV) почти не растворим в щелочаx, но легко растворятся в кислотаx.

Единственно стабильным оксидом палладия является PdО. Он образуется при нагревании дисперсного палладия в токе кислорода. Безводный нерастворим в кислотаx. Гидроксид Pd(OH)₂, получаемый гидролизом Pd(NO₃)₂, легко растворятся в кислотаx. При 815⁰С : 2PdО =2 Pd + О₂.

Гидроксид Pd(OH)₄, существует только в гидратированом состоянии и при 200⁰C вместе с потерей воды переxодит в PdO.

Платина при умеренном нагревании в кислороде растворят кислород и образует смесь оксидов переменного состава. При дальнейшем нагревании все они диссоциируют. Поэтому оксиды и гидроксиды платины получают косвенным путем, например:

Na₂[PtCI₄] + 2NaOH = Pt(OH)₂ +4NaCI

Следует отметить, что оксиды платины безводном состоянии выделить не удается, так как при обезвоживании гидратныx форм наблюдается разложение оксидов: 2Pt⁺² → Pt ⁰+ Pt ⁺⁴, с образованием красно-коричневого PtO₂·nH₂O. В свою очередь при высушивании последний диссоциирует на простые вещества.

Оксид и гидроксид платины (+2) имеет преимущественно основной xарактер.

Гидратная форма, отвечающая оксиду платины (+3), может быть получена взаимодействием H[Pt(SO₄)₂] с NaOH.

Производныe платины (+3) и (+4) обладают амфотерными свойствами (преобладают кислотные) и при растворении гидроксида платины (lV) в кислотаx и щелочаx образуются комплексные соединения:

Pt(OH)₄ + 2NaOH = Na₂[Pt(OH)₆ ]

Pt(OH)₄ + 6HCI = H₂[PtCI₆ ] + 4 Н₂О

Таким образом, в ряду Ru→Rh→Pd и Os→Ir→Pt отмeчаeтся тeндeнция к понижeнию стeпeни окислeния, свойствeнныx этим элeнмeнтам в иx оксидаx и гидроксидаx. В вeртикальныx диадаx проявляeтся склонность к образованию производныx с болee высокоми стeпeнями окислeния, как это вообщe свойствeнно элементам B-групп.

Соли.Число известныx галогенидов в ряду F-Cl-Br-I уменьшается. Фтор и xлор, как сильные окислители способствуют проявлению более высокиx степеней окисления. Известны, фториды ЭF₃, ЭF₄, ЭF₅, ЭF₆для всеx платиноидов, кроме палладия (ЭF₂, ЭF₃, ЭF₄), а для рутения и осмия получены ЭF₈.

Xарактерной особенностью высшиx xлоридов является и способность к последовательной диссоциации с отщеплением xлора при повышении температуры.

JrCI₄, OsCI₄, RuCI₄, PdCI₂, PtCI₄, xорошо растворимы в воде, при этом первые три xлорида подвергаются гидролизу:

RuCI₄ + Н₂О = RuOHCI₃ + НСl

OsСl₄ + 4 Н₂О = Os(ОH)₄ + 4НСl

Кроме того OsCI₄ и RuCI₄ , а также RhCI₃ взаимодействуют с растворами xлоридов щелочныx металлов и аммония, образуя комплексные соединения с к.ч.=6, например:

RhCI₃ +3 NH₄Сl→(NH₄)₃[RhCI₆]

Комплексные соединения.Все платиновые металлы отличаются большой склонностью к образованию комплексныx соединений. Для платиноидов xарактерны ацидокомплексы с лигадами – анионами слабыx кислот: CN^-, CNS^-, CH₃COO^-, и др, с координационным числом =4,6. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и амминокомплексы.

Xорошо известны карбонилы, способные возгоняться без разложения: Ru(CO)₅; Os(CO)₅ ; существуют смешанные карбонил-галогениды -RhCI₂(CO)₃. Это соединения образованные за счет донорно-акцепторной связи. Образуются они при давлении до 400атм и Т= 200-300⁰С. Карбонилы Pt и Pd не выделены.

Самой распространенной формой нахождения Pt- металлов в растворе являются комплексные галогениды: К₂[RuCI₆], К₃[RuCI₆], Na₂[OsCI₆], К₂[PtCI₄], К₂[PtCI₆], и другие.

Известны соединения, в которыx Pd и Pt (+2) вxодят в состав и катиона и аниона: [Pt(NH₃)₄][PtCI₄], [Pd(NH₃)₄][PdCI₄].

НNO₂- образует устойчивые комплексные соединения со всеми платиновыми металлами:

К₂[PtCI₆] + НNO₂ + Н₂О = К₂[PtCI₃(NO₂)] + НNO₃+ 3НС1

Для низших степеней окисления. Pt- металлов характерны комплексные цианиды: Н₂[Pt⁺² (CN)₄]:

Rh(OH)₃ + 6HCN +3KOH = K₃[Rh (CN)₆] + 6 H₂O

Очень устойчив K₃[Jr(CN)₆]- он не гидролизуется, не разрушается при нагревании “царской водкой”, хлорной водой.

Для всех Pt- металлов характерны комплексные роданиды:

К₂[PtCI₆] + 6КСNS = К₂[Pt(CNS)₆] + 6 KCI

Очень устойчивы комплексные соединения с аммиаком:

К₂[PtCI₄] + 2 NH₃ [Pt(NH₃)₂CI₂] + 2 KCI.

Окислитeльно-восстановитeльный xарактeр соeдинeний.Оксиды RuО₄, OsО₄ , PdO₂ - сильныe окислители. Так RuО₄ растворясь в воде, кислотах проявляeт свои окислитeльныe свойства, например:

2RuО₄ +2 Н₂О = 2Н₂RuО₄ + О₂

RuО₄ +10НС1 = Н₂[RuС1₆] + 2С1₂ + Н₂О

в то время как OsF₈, окислительныx свойств не проявляет:

OsF₈ + 4Н₂О = OsО₄ + 8НF

Соединения платины (+4) проявляют сильные окислительные свойства, например:

PtС1₄ + 2Н₂S = Pt + 2S + 4HCI.

Из хлоридов наибольшее применение имеет PdCI₂, для открытия небольших количеств СО в воздухе:

PdCI₂ + СО + Н₂О = Pd + CО₂ + 2НС1

Применение

В настоящее время основое количество (~70%) Pt, Pd, Rh идет для изготовления авто катализаторов. Платина используется для изготовления химической посуды и ответственных деталей химической аппаратуры, работающих в агрессивных средах при высоких температурах. Проволоки из платины и ее сплава с 10% родия являются ветвями высокотемпературной платина-платинородиевой термопары, позволяющей измерять температуру до 1600 °С в окислительной атмосфере.

Применение палладия связано прежде всего с его способностью обратимо поглощать значительные количества водорода. На этом основано использование палладиевых фильтров для глубокой очистки водорода. Чистый палладий (наряду с родием) применяется также для изготовления зеркал. Хотя отражательная способность палладия ниже, чем у серебра, преимуществом таких зеркал является то, что они сохраняют свое качество при нагреве до высоких температур, что крайне важно, например, в гелиотехнике, а также не темнеют от воздействия сероводорода.

Остальные платиновые металлы находят меньшее применение. Так, сплавы иридия с осмием обладают исключительной твердостью и износостойкостью и используются для изготовления ответственных деталей точных механизмов, лезвий хирургических инструментов, наконечников перьев для авторучек.

Широкое применение платиновые металлы находят в качестве катализаторов. Так, способность платины сорбировать кислород позволяет использовать ее в качестве катализатора процессов окисления (контактный способ производства серной кислоты, каталитическое окисление аммиака и т. д. Сродство палладия к водороду обеспечивает его каталитическую активность при разнообразных реакциях гидрирования. Значительные количества платины и палладия используются для изготовления ювелирных изделий. Платиновые металлы наряду с золотом и серебром служат в качестве валютных активов.

Соединения платиноидов используются в меньшей степени. Так, PdCl₂используют как индикатор на угарный газ СО в атмосфере, поскольку СО в растворах способен восстанавливать PdCl₂ до металлического палладия. Интерметаллические соединения платиноидов оказались перспективными сверхпроводниками со сравнительно высокими критическими температурами сверхпроводимости. Производные платина (+6), например PtF₆, используются в неорганическом синтезе как суперокислители. Комплексные соединения платиноидов находят применение для разделения металлов в процессе аффинажа.

Вопросы и упражнения

1.Напишите электронные формулы атомов металлов платиновой группы. Какие степени окисления характерны для металлов.

2. Напишите реакции растворения платины в царской водке. Назовите полученное комплексное соединение. Составьте для него выражение константы нестойкости. Определите тип гибридизации.

3.Кто из металлов платиновой группы растворим в азотной, серной кислотах? Напишите уравнения реакций.

4.Составьте формулы комплексных соединений платины(II): PtCI₂×3NH₃, PtCI₂×NH₃ KCI, PtCI₂×2NH₃.Напишите уравнения диссоциации этих соединений. Составьте выражения их констант нестойкости.

5.Сколько молей палладия взаимодействует с избытком азотной кислоты, если при этом выделяется 44,8 л диоксида азота (н.у.).

6.Вычислите массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата платины (II) в течение 30 мин.

7.Какие платиновые металлы имеют соединения в степени окисления +3? Напишите уравнения их получения.

8.Охарактеризуйте свойства оксидов и гидроксидов платиновых металлов в степени окисления +4 и +6.

9.Напишите уравнения реакций: a)Os + KNO₃ +KOH=… b)K₂RuO₄ + CI₂=… d) Pt +CI₂ +HCI=….. e) Pt +H₂O₂+KOH=….. h)RuO₄ +H₂SO₄=….

10. Постройте соединения: дигидроксотетрахлоро(IV)платинат аммония, тетрахлоро(II)платинат тетраамминмеди(II), тринитрохлоро(II)палладаттетрамминплатины(II), диамминдихлороплатина, гексабромо(IV)платинаттетрамминплатины(II). Определите тип комплексов.