Химические св-ва моносахаридов.

1.Реак.по полуацетальному гидроксилу.

При реак.полуацет.со спирами обр-ся ацетами в химии углеводов подобные производные наз-ся гликозидами. 6член.гликазиды-пиранозидами

5-фуранозидами.

Обр-ие О-гликозидов.

CH2OH CH2OH CH2OH

H O H O O

H H H H H OC2H5

+ C2H5OH HCl(сухой)

OH OH OH OC2H5 OH H

OH H OH H OH H

H OH H OH H OH

α-Д-глюкопираноза О-этил-α-β-глюкопиранозид

 

Гликазиды устойчив.в слабощелочных р-рах, но легко гидролиз.в кисл.среде.

Относит.некоторые сердечные гликозиды агликон, α-ых имеет стероидную структуру.

О

OR агликон

H

 

Кроме О-гликозидов сущ-ют N-, S- и С- гликозиды, в α-ых агликон связан с сахаром через соотв.элементы.

Примером N-гликозида яв-ся нуклеотиды, нукл.к-ты, некоторые смеш.биополимеры.

Реакции с участием спиртовых гидроксила.

** качетсв., обнаруж., неск., ОН- групп

Cu(OH)2

H

C-O O-C

Cu

C-O O-C ярко-синий р-р.

H

** обр-ие простых эфиров(алкилирование)

Алкилир.проводят обычно алкил-галогенидами ( в услов.об-ся прост.эфиров по вильямсону)

CH­2OH CH2OCH3

O O

O

OH OH + 5CH3 J OCH3 O OCH3

OH +5HJ CH3O OCH3 α

OH OCH3 O

OCH3 OCH3

Β-

O-Метил -2,3,4,6

Тетрометил

α(или β) глюкопиранозид.

 

Метилирование можно провести с помощью диметилсульфата

О-гликозидная связь гидролизуется в кислой среде, а простые эфиры не гидролизируются.

CH2OCH3

O

OH+CH3OH

CH3O

OCH3

OCH3

2.3.4.6 – тетраметил

α(или β)-Д-глюкопираноза.

** обр-ие сложных эфиров(ацилирование)

Ацил.моносахаридов легко в р-те обр-ся сложн.эфиры, α-ые гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде.

Ацетилирование проводят обычно уксусным ангидридом как в кислой ( H2SO4, ZnCl2), так и в щелочной ( CH3CONa) среде (катализ)

СH2OH CH2OCOCH3

O O

+5(CH3CO)2 ZnCl2

HO OH +5CH3COOH CH3COO OCOCH3

OH OCOCH3

OH OCOCH3

Основным продуктом будет α-анамер, имеющий в пространстве аксиальную геометрию, что исключает отталкивание электронов, атомов кислорода у Сl и у гетероцикл.

O O

 

O

O OCCH3

OCCH3

Большое знач.имеют фосфаты моносахаридов:

Д-рибозы, дизоксирибоды, Д-глюкозы, Д-фруктозы.

Фосфат бывают 1-фосфат,6-фосфат; 1,6-дифосфат.

 

** Реак.открытых форм.

-Восстановление

Приводит к полиолам (полиоксиалканам)-глицитам, альдидам.

O

C CH2OH глю-сорбит

H NaВН4 (CHOH)n кси-ксилит

(CHOH)n или CH2OH манн-маннит

СН2ОН галл-дульцид

-реак.разл.видов окисл.моносахаридов

а) мягкое окисление приводит к альдоновым кислотам.

O O

C C

H OH глю-глюконовая к-та.

(CHOH)n Br2 H2O (CHOH)n

CH2OH -HBr CH2OH

б) окисл.в щелочной среде

O

C

H

(CHOH)n [Ag(NH3)2] OH, to,OH- Ag ¯+продукты окисления НСООН; СН2-СOOH

CH2OH -NH3 OH

-H2O CH2-CH-COOH

OH OH

 

 

O

C

H

(CHOH)n Cu(OH)2, OH-‑,to Cu2O+ продукт окисления

CH2OH

 

в)окисл.в кислой среде(жесткое окисление) до альдаровых к-т.

O O

C C

H OH глю-глюкаровая к-та.

(CHOH)n HNO3 ­(CHOH)n

CH2OH O

C

OH

г) окисл.до альдуроновых (глюкуруновых) к-т.

O

C

H

(CHOH)n

CH2OH

В организме такое окисл.идет легко с участием ферментов, для провед.в лаборот.проводят след.опыты:

CH2OH CH2OH COOH

O O O

OH ROH, HCl(сух) OR [O] OR

OH -H2O HO OH

OH OH OH

OH OH OH

«защита» О-гликозид.

COOH

H2O, H + O

-ROH HO OH

Снятие защиты OH OH глюкуроновая к-та.

Д-глюкуроновая к-та в орган.способ-ет выведению фенолов, стероидов в виде глюкуранидов.

Д-галаккуроновая к-та яв-ся комп.пектинофруктов

Li-идуроновая к-та входит в состав гепарина.

Уроновые к-ты легко декарбоксилируются

COOH

O O

H

OH to HO HO OH

HO -CO2 H

OH

OH

Д-уроновая к-та Д-ликсопираноза (пентоза)

 

- эпимиризация гексоз в щелочной среде.

O:б- O

С CH-OH C CH2OH

H C-OH H C=O

H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H

HO-C-H OH- H-C-OH OH- HO-C-H H-C-OH

H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH

H-C-OH CH2OH H-C-OH CH2OH

CH2OH CH2OH

       
 
 
   


Глюкоза ендиол Д-манноза Д-фруктоза

 

 

-об-ие озазонов

При действии избыт.фенилгидрозина обр-ся бис-фенилгидразоны, называемые в химии углев.-озазонами.

O

C

H CH=N-NH-C6H5

CH-OH +C6h5NH-NH2 C=N-NH-C6H5 + C6H5

(CHOH)n (CHOH)n +NH3

CH2OH CH2OH +H2O

 

Эта реакция исполь-ся для выделения моносахаридов из смеси, а также установления подлинности.

 

Качественные реакции обнаружения гексоз., и пентоз.,

1) Р-ия Толленса Ag(NH3)2 OH, OH-

2) Р-ия Троммера Cu(OH)2 , OH–

3) Р-ия Фелинга СООNa

CH-O восстановительные,

Cu восстанавливающие св-ва моносахаридов.

CH-O

COOK

4) Моносахариды в кисл.ср.легко дегидратируются и продукты дегидратации с некотор.реаг.дают окраш.продуктов.

HO-CH-CH-OH O

H-CH CH-C HCl, to O

H -3H2O -C C6H5NH2

OH-OH O H

Альдопентоза фурфурол продукты реакции красного цвета.

 

 

Р-ия Селиванова на Фруктозу.

Фруктоза H+,t OH

-3H2O O + резоцин

CH2­ C OH

OH H

Оксиметил-

фурфурал.