Ориентация при наличии в кольце нескольких заместителей

⇐ Назад

При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны согласованная и несогласованная ориентации. Согласованная наблюдается при наличии двух ориентантов I рода или двух ориентантов II рода в мета-положении, а также при наличии в орто- или пара-положениях одного ориентанта I рода и одного II рода.

Схема 9.4.1

Для ряда дизамещенных аренов (схема 9.4.1) приведены выходы нитропроизводных в разных положениях бензольного ядра.

Если два заместителя обладают различным ориентирующим влиянием, их можно разделить на 3 класса: 1. сильные активирующие орто-пара-ориентанты (NH₂, OH, OR); 2. алкильные группы и галогены; 3. дезактивирующие мета-ориентанты.

Если два заместителя принадлежат к различным классам, преобладает ориентирующий эффект активирующего заместителя, т.е. о-п-ориентанта (например, о-фторанизол или м-бромбензойная кислота на схеме 9.4.1).

Если же при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, можно ожидать образования сложной смеси продуктов.

9.5 Влияние сольватации и комплексообразования на региоселек- тивность нитрования

Определенное влияние на ориентацию оказывает кислотность нитрующей смеси, влияющая на характер сольватации нитроний-иона и арена. Так, при нитровании серно-азотной кислотной смесью сильно активированных субстратов, таких как анизол и другие эфиры фенолов, амины и N-ариламиды, преобладают пара-нитроизомеры, а при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде, где нитрующим агентом считается протонированный ацетилнитрат или N₂O₅, образуются в основном орто-нитроизомеры (более 67%). Для объяснения этих различий предложены механизмы нитрования с участием координационных комплексов как циклического, так и линейного типов:

Схема 9.5.1

Схема 9.5.2

Схема 9.5.3

Схема 9.5.4

На схемах 9.5.1- 9.5.4 представлены возможные механизмы образования координационных комплексов нитроний-иона или его предшественника – протонированного ацетилнитрата – с заместителями в ядре аренов, содержащими гетероатомы с неподеленными парами электронов, и их дальнейшие превращения в обычные σ-комплексы.

Высокие выходы орто-изомеров характерны для апротонных растворителей, а пара-изомеров – для протонных сред. Протонная среда препятствует орто-замещению; сольватация обогащенного электронами углеродного или гетероатома заместителя путем образования водородной связи затрудняет подход нитрующего агента к орто-положению. Например, нитрование толуола азотной кислотой или алкилнитратами в полифосфорной кислоте приводит к соотношению орто/пара нитропроизводных около 1.0 или ниже, тогда как при нитровании одной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой это отношение составляет 1.5-1.6. Причиной считается образование циклических комплексов, представленных на схеме 9.5.5:

Анилины в апротонных средах нитруются по азоту (например, с N₂O₅ в CCl₄ или NH₄NO₃ + Ac₂O). N-Нитроанилины при обработке сильными минеральными кислотами (H₂SO₄, HNO₃) могут перегруппировываться в

C-нитропроизводные, как правило, в орто-положение к аминогруппе. Нитрование анилинов смесью HNO₃/H₂SO₄ идет по углероду с выходом орто-изомера лишь 6%, пара- 59% и мета- 34% (по-видимому, частично через анилиниевый ион).

Нитрование бензонитрила может проходить с промежуточным образованием как линейных, так и циклических комплексов арена с нитроний-ионом (схема 9.5.6):

Схема 9.5.6

Возможна также линейная координация NO₂⁺, при которой ион нитрония «скользит» вдоль π-электронного облака молекулы бензонитрила.

⇐ Назад