Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы

Природные цеолиты типа Н-морденита (соотношение SiO2/Al2O3 = 10) были испытаны при газофазном нитровании бензола азотной кислотой и оксидами азота (NO, N2O3, N2O4).

Монтмориллонит (слоистая глина) эффективен при нитровании бензола 65%-ной азотной кислотой при 1700С. Выход нитробензола составил 80-85%. Основные факторы, от которых зависит эффективность катализатора - это кристалличность, доступность внешней поверхности микропор и высокое соотношение Si/Al. Цеолиты дают более высокое отношение пара/орто-нитротолуолов, чем жидко­фаз­ный процесс. После обработки

Н-монтмориллонита ионным обменом с многовалент­ными катионами ме­тал­лов (Al3+, Zr4+, Fe3+, Cr3+) активность его повышается. При 160оС конверсия HNO3 составляет 93.4%.

Зависимость активности катализатора от природы металла (высокая ЭО) говорит о том, что парофазное нитрование разбавленной HNO3 протекает с участием катиона нит­ро­ния, образующегося на бренстедовских кислотных центрах катализатора (Ho< – 8.2).

Нитрование толуола и других алкилбензолов смесью HNO3+Ac2O (1:1) в присутствии β-цеолита и монтмориллонита + Cu(NO3)2 (клэйкоп) дает мо­но­нитротолуол с преиму­щест­венным содержанием пара-изомера вслед­ст­вие ориентации нитруемого соеди­нения в порах цеолита (см.табл.8)

Таблица 8 - Региоселективность в нитровании алкилбензолов

смесью HNO3-Ac2O

Субстрат   Соотношение орто/пара-нитроизомеров
Гетерогенное нитрование Гомогенное нитрование
Толуол 43:55 63:34
Этилбензол 27:70 48:47
i-Pr-бензол 14:83 24:68
t-Bu-бензол 8:86 11:77

 

Металлоксидные катализаторы

Это наиболее перспективные катализаторы. Они более устойчивы в кис­лой среде и более долговечны, чем цеолиты. Были предложены алюмо­силикатные катализаторы с оксидами металлов: ZrO2, MoO3-TiO2, WO3-TiO2 и др.

Наиболее активны катализаторы с ZrO2 и TiO2 , а также WO3. По своим свойствам эти ка­та­лизаторы можно отнести к твердым суперкислотам

с Ho<–11.93 (примерно как у 100%-ной H2SO4). Эффект “супер­кис­лот­нос­ти” сульфатированного TiO2 связан с уси­ле­нием Льюисовской кислотности катиона металла М4+ в результате оттягивания элект­ронов группой S=O (см. схему 12.2.1).

 

Схема 12.2.1

Эти катализаторы являются суперкислотами с Ho≈ –16. При гидрати­ро­вании таких систем образуется бренстедовский кислотный центр.

12.3 Катализаторы на основе твердых носителей, модифи­цирован­- ных кислотами

Нанесение H2SO4 на силикагель позволяет уменьшить ее содержание в нитру­ющей сме­си. При этом как жидкофазное, так и газофазное нитро­вание можно проводить в про­точном режиме. Катализатор содержит до 70% H2SO4. Жидкофазное нитрование ве­дут в CH2Cl2 70-90%-ной HNO3 при 250С. Выходы нитробензола и мононитрото­луола составляют 98-100% за 1 час. В качестве нитрующей смеси можно использовать церий-аммоний нитрат [Ce(NO3)6(NH4)2] в CH2Cl2 с небольшой добавкой серной кислоты в ви­де жидкости или нанесенной на силикагель. Скорость нитрования нафталина при этом оказывается в 7500 раз выше, чем бензола.

Кинетические исследования нитрования аренов азотной кислотой на твердофазном катализаторе SiO2/H2SO4 в среде CH2Cl2 с различным содержанием H2SO4 показали возможность нитрования аренов, различающихся по реакционной способности в 1011 раз (от мезитилена до п-нитрохлорбензола). Пропитанный 100%-ной H2SO4 SiO2 с со­дер­жанием H2SO4 20-50% ведет себя подобно H2SO4 с концентрацией выше 90%.

В качестве нитрующих агентов наряду с оксидами азота и азотной кис­ло­той широко исследуются алкил- и ацилнитраты, которые в ряде случаев поз­воляют получить нитро­производные с высоким содержанием пара-нит­ро­изомера. Например, нитрование толу­о­ла на цеолитах ZSM-11 бензоил­нитратом позволило получить нитротолуол с п-: о- отно­шением 4:1.

После пропитки цеолита раствором трибутиламина изомерное соотно­шение состав­ля­ло 98:1.5. Повышение пара-селективности объясняют тем, что трибутиламин селек­тивно взаимо­действует с кислотными центрами на внеш­ней поверхности частиц ката­ли­затора и наиболее активными остаются кислотные центры в каналах цеолитов, т.е. исключается воз­можность обра­зования нитротолуола на внешней поверхности катализатора. За счет раз­личий кинетических диаметров молекулы толуола по двум взаимно ­пер­пен­­ди­куляр­ным осям происходит их ориентация в порах цеолита и повы­ше­ние концентрации пара-нитротолуола в продуктах.

Цеолиты позволяют изменять и соотношение 2,4-/2,6-динитротолуолов при нитровании смеси мононитротолуолов. Так, при нитровании толуола азотной кислотой в растворе Ac2O на фожазите (природный алюмосиликат) реакция прошла за 2 часа и соот­ношение 2,4-/2,6-ДНТ составило ~10, а с цеолитом Н-β в тех же условиях выход ДНТ составил 99% с соотношением 2,4-/2,6-ДНТ~17. Полагают, что наблюдаемый эффект обусловлен участи­ем в реакции ацетилнитрата.

При нитровании алкилбензолов бензоилнитратом в присутствии мор­де­нита (тип цеолита) соотношение о-: п-нитро­про­изводных составило: для толуола 32:67; для этил­бензола 25:73; для изопропилбензола 14:84 и для трет.-бутилбензола 5:92.

Т.о., с увеличением объема алкильного замес­ти­теля увеличивается доля пара-изомера.

Особой активностью обладают катализаторы, на поверхности которых ‘при­шиты‘ остатки сильных кислот. Если катализатор с диоксидом цир­кония обработать хлорной кислотой, то он позволяет пронитровать аце­тил­нитратом хлорбензол за 30 мин при 200С, причем отношение орто-: пара- изомеров составляет 15:85.



php"; ?>