Окисление минопропентиоамидов

Метод А:Раствор 0.25 г (0.8 ммоль) тиоамида 16а-г, 16, 19 и 0.33 г (2.5 ммоль) N-хлорсукцинимида в 50 мл этилацетата выдерживали при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 часа. Выпавшие кристаллы выделяли фильтрованием.

Метод Б:К раствору 0.25 г (0.8 ммоль) тиоамида 15а-г в 50 мл уксусной кислоты добавлли раствор 0.4 г (2.5 ммоль) Br в 5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживали при комнатной температуре и перемешивании в течение 1-3 часов. Выпавшие кристаллы выделяли фильтрованием.

2-(4-Метоксифенил)-4-циано-изотиазол-5(2H)-аммоний хлорид (20а).Белый порошок, 0.141 г (66%). Метод А.Т.пл. 225-227 ^оС.Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.84 (с, 3Н, ОМе); 7.05 и 7.53 (AA'XX', 4H, J=9.0, H_Ar); 9.31 (с, 1Н, СН); 10.23 (шир, 1Н, NH); 10.40 (шир, 1Н, NH). Найдено (%): C, 49.5; H, 3.5; N, 15.4; S, 11.8. C₁₀H₁₁ClN₃OS. Вычислено (%): C, 49.35; H, 3.76; N, 15.69; S, 11.98.

2-(4-Метоксифенил) -4-циано-изотиазол-5(2H)-аммоний бромид (20д).Коричневый порошок, 0.248 г (100%). Метод Б.Т.пл. 193-195^оС.Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.85 (с, 3Н, ОМе); 7.09 и 7.54 (AA'XX', 4H, J=8.2, H_Ar); 9.29 (с, 1Н, СН); 10.32 (шир, 1Н, NH); 9.84 (шир, 1Н, NH). Найдено (%): C, 42.5; H, 3.1; N, 13.3; S, 9.9. C₁₁H₁₀BrN₃OS. Вычислено (%): C, 42.32; H, 3.23; N, 13.46; S, 10.27.

2-(4-Хлорфенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-аммоний бромид (20ж).Оранжевый порошок, 0.249 г (99%). Метод Б.Т.пл. 267-269^оС. ИК-спектр, ν, см^-1: 2235 (C≡N); 2989, 3034, 3051, 3088, 3152 (C-H); 3252-3585 (NH). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 7.53 и 7.64 (AA'XX', 4H, J=8.8, H_Ar); 9.42 (с, 1Н, СН); 9.87 (шир, 1Н, NH); 10.49 (уш. с, 1Н, NH). Найдено (%): C, 38.2; H, 2.4; N, 13.3; S, 9.9. C₁₀H₇BrClN₃S. Вычислено (%): C, 37.94; H, 2.23; N, 13.27; S, 10.13.

N-(2-(4-Метоксифенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)метанаммоний хлорид (21а).Белый порошок, 0.189 г (84%). Метод А.Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.5 (д, 3Н, J=5.2 Me); 3.85 (с, 3Н, ОМе); 7.08 и 7.56 (AA'XX', 4H, J=9.0, H_Ar); 9.38 (с, 1Н, СН); 11.02 (шир, 1Н, NH). Найдено (%): C, 51.4; H, 4.1; N, 15.2; S, 11.4. C₁₂H₁₂ClN₃OS. Вычислено (%): C, 51.15; H, 4.29; N, 14.91; S, 11.38.

N-(2-(4-Метоксифенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-иллиден)-1-фенилметан-аммоний хлорид (21б).Бежевый порошок, 0.176 г (68%). Метод А.Т.пл. 142-143 ^оС. ИК-спектр, ν, см^-1: 2223 (C≡N); 2835, 2905, 2954, 3000, 3039, 3115 (C-H). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.84 (c, 3Н, OМе); 5.10 и 5.12 (д, 2H, J=5.2, СН₂); 7.08 и 7.57 (AA'XX', 4H, J=9.2, H_Ar); 7.34-7.48 (м, 5H, H_Ar); 9.39 (с, 1Н, СН); 11.58 (с, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 323 (M⁺, 3). Найдено, %: C 67.5; H 5.0; N 13.3; S 10.1. C₁₈H₁₅N₃ClOS. Вычислено, %: C 67.27; H 4.70; N 13.07; S 9.98.

N-((4-Метоксифенил)-4-циано-2изотиазол-5(2H)-илиден)циклогексан-аминий хлорид (21в). Порошок персикового цвета, 0.234 г (84%). Метод А.ИК-спектр, ν, см^-1: 2216 (C≡N); 2846, 2901, 2921, 2980 (C-H).Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 1.20-1.57 (м, 6Н, СН₂); 1.81 (шир, 2Н, СН₂); 2.02 (шир, 2Н, СН₂); 3.84 (с, 3Н, ОМе); 7.12 и 7.58 (AA'XX', 4H, J=8.2, H_Ar); 9.38 (с, 1Н, СН); 11.35 (уш. с, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 349 (M⁺, 6).Найдено (%): C, 58.1; H, 5.5; N, 12.2; S, 8.9. C₁₇H₂₀ClN₃OS. Вычислено (%): C, 58.36; H, 5.76; N, 12.01; S, 9.16.

N-(2-(4-Хлорфенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)метанаминий хлорид (21г). Бежевый порошок, 0.192 г (84%). Метод А.Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.45-3.47 (м, 3Н,Me); 7.63-7.69 (м, 4Н, H_Ar); 9.73 (с, 1Н, СН); 11.05 (шир, 1Н, NH). Найдено (%): C, 46.4; H, 3.1; N, 14.3; S, 11.3. C₁₁H₉Cl₂N₃S. Вычислено (%): C, 46.17; H, 3.17; N, 14.68; S, 11.20.

N-(2-Фенилизотиазол-4-циано-5(2H)-иллиден)-1-фенилметанаммоний хлорид (21д).Бежевый порошок, 0.217 г (83%). Метод А.Т.пл. 165-166 ^оС. ИК-спектр, ν, см^-1: 2225 (C≡N); 2831, 2942, 3056 (C-H). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 5.13 (д, 2H, J=5.6, СН₂); 7.35-7.67 (м, 9H, H_Ar); 9.54 (с, 1Н, СН); 11.66 (м, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 291 (M⁺, 3). Найдено, %: C 62.5; H 4.4; N 12.7; S 9.9. C₁₇H₁₄ClN₃S. Вычислено, %: C 62.28; H 4.30; N 12.82; S 9.78.

1-(2-(4-Метоксифенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)пирролидиний хлорид (22а). Желтый порошок, 0.211 г (82%). Метод А.Т.пл. 272-274 ^оС. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 2.16 ( шир, 4Н, 2СН₂); 3.56 (шир, 4Н, 2СН₂), 7.16 и 7.71 (AA'XX', 4H, J=8.9, H_Ar); 9.78 (с, 1Н, СН). Найдено (%): C, 55.8; H, 5.2; N, 13.1; S, 10.1. C₁₅H₁₆ClN₃OS. Вычислено (%): C, 55.98; H, 5.01; N, 13.06; S, 9.96.

4-(2-(4-Метоксифенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)морфолин-4-ий хлорид (22б). Белый порошок, 0.270 г (100%). Метод А.Выход 100%. Т.пл. 199-201^оС. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.85 (с, 3Н, ОМе); 3.87-3.92 (м, 8Н, 4СН₂); 7.11 и 7.71 (AA'XX', 4H, J=8.9, H_Ar); 9.93 (с, 1Н, СН). Найдено, %: C 49.03; H 4.91; N 12.18; S 6.79. C₁₅H₁₆ClN₃O₂S. Вычислено, %: C 59.58; H 5.33; N 13.90; S 10.60. Найдено (%): C, 53.7; H, 4.1; N, 12.2; S, 9.6. C₁₅H₁₆ClN₃O₂S. Вычислено (%): C, 53.33; H, 4.47; N, 12.44; S, 9.49.

1-(2-(4-Хлорфенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)пирролидиний хлорид (22в). Белый порошок, 0.232 г (89%). Метод А.Т.пл. 217-220^оС. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 2.14 (шир, 4Н, 2СН₂); 3.48-3.50 (м, 2Н, СН₂); 4.10-4.12 (м, 2Н, СН₂); 7.72-7.74 (м, 2Н, Н_Ar); 7.79-7.81 (м, 2Н, H_Ar); 9.86 (с, 1Н, СН). Найдено (%): C, 51.3; H, 4.2; N, 12.9; S, 9.6. C₁₄H₁₃Cl₂N₃S. Вычислено (%): C, 51.54; H, 4.02; N, 12.88; S, 9.83.

4-(2-(4-Хлорфенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)морфолин-4-ий хлорид (22г). Бежевый порошок, 0.246 г (90%). Метод А. Т.пл. 204-206 ^оС. ИК-спектр, ν, см^-1: 2230 (C≡N); 2906, 2954, 3049, 3331 (C-H). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.89-3.96 (м, 8Н, 4СН₂); 7.76 и 7.80 (AA'XX', 4H, J=8.1, H_Ar); 9.94 (с, 1Н, СН). Найдено (%): C, 48.8; H, 4.3; N, 12.4; S, 9.6. C₁₄H₁₃Cl₂N₂OS. Вычислено (%): C, 49.13; H, 3.83; N, 12.28; S, 9.37.

1-(2-(4-Нитрофенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)пирролидиний хлорид (22д). Светло желтый порошок, 0.235 г (87%). Метод А. Т.пл. 200-202^оС. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 2.09 (м, 4Н, 2СН₂); 3.58 (шир, 2Н, СН₂); 4.19 (шир, 2Н, СН₂); 8.10 и 8.46 (AA'XX', 4H, J=9.1, H_Ar); 10.24 (с, 1Н, СН). Найдено (%): C, 50.1; H, 3.7; N, 14.3; S, 9.6. C₁₄H₁₃ClN₄O₂S. Вычислено (%): C, 49.94; H, 3.89; N, 14.64; S, 9.52.

4-(2-(4-Нитрофенил)-4-цианоизотиазол-5(2H)-илиден)морфолин-4-ий хлорид (22е). Светло желтый порошок, 0.253 г (90%). Метод А. Т.пл. 204-206^оС. ИК-спектр, ν, см^-1: 2238 (C≡N); 2903, 2967, 3059, (CH). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.76-4.04 (м, 8Н, 4СН₂); 8.16 и 8.44 (AA'XX', 4H, J=8.9, H_Ar); 10.30 (с, 1Н, СН). Найдено (%): C, 47.5; H, 3.5; N, 16.1; S, 9.2. C₁₄H₁₃ClN₄O₃S. Вычислено (%): C, 47.66; H, 3.71; N, 15.88; S, 9.09.