X. ЕЛЕМЕНТИ ФІЗИКИ ТВЕРДОГО ТІЛА

§ 136. Поняття про квантові статистики Бозе-Ейнштейна і Фермі-Дірака

Властивості твердих тіл можна пояснити на основі квантової статистики – розділу статистичної фізики, який досліджує системи з великого числа частинок, які підпорядковуються законам квантової механіки.

В основу квантової статистики покладено два принципи, які не мають нічого спільного з уявленнями класичної фізики:

1) Принцип тотожності, або принцип нерозрізненості мікрочастинок: всі однакові частинки (наприклад, всі електрони в металі, всі протони в ядрах атомів) принципово не відрізняються одна від одної.

2) Принцип Паулі (справедливий лише для ферміонів): у кожному квантовому стані не може перебувати більш як одна частинка.

Основна задача статистичної фізики в квантових статистиках полягає в знаходженні функції розподілу частинок системи за тими чи іншими параметрами – координатами, імпульсами, енергіями і т. д., а також у розрахунку середніх значень цих параметрів, що характеризують макроскопічний стан всієї системи частинок.

Для цього введемо повну статистичну функцію розподілу N(E)dE, яка відображає число частинок з енергією від Е до E+dE в системі, стан якої описується певними термодинамічними параметрами.

Повну статистичну функцію розподілу можна подати у вигляді добутку числа станів g(E)dE, що припадають на інтервал енергії dE, на функцію розподілу f(E):

N(E)dE=f(E)g(E)dE.

Функція розподілу f(E) визначає ймовірність заповнення частинками станів, що припадають на інтервал енергії dE. Якщо, наприклад, на 100 близько розміщених станів припадає в середньому 10 частинок, то ймовірність заповнення цих станів f(E)=0,1. Оскільки на кожний стан припадає в середньому 0,1 частинки, то f(E) можна трактувати як середнє число частинок, що знаходяться в даному стані:

f(E)=<N(E)>.

Отже, щоб знайти повну функцію розподілу, необхідно розрахувати функції g(E)dE і f(E).

Нехай система складається о N частинок. Введемо в розгляд багатомірний простір всіх координат й імпульсів частинок системи. Стан кожної частинки визначається трьома координатами х, y, z і трьома відповідними проекціями імпульсу P_x, P_y, P_z. Тоді стан системи з N частинок визначається наданням 6N змінних. Цей 6N-мірний простір називається фазовим простором. Кожному мікростану системи відповідає точка в 6N-мірному фазовому просторі. Величина

називається елементом об’єму фазового простору. Тут – елемент об’єму простору координат, – елемент об’єму простору імпульсів. Беручи до уваги співвідношення невизначеностей Гейзенберга, елементарний об’єм не може бути меншим від h³: , де h – стала Планка.

Для вільних мікрочастинок, які не взаємодіють і на які не діють зовнішні поля, і елемент тримірного простору імпульсів дорівнює

Підрахуємо число станів мікрочастинки в інтервалі енергій від Е до E+dE. Для цього проведемо в просторі імпульсів дві сфери радіусами Р та Р+dР (рис. 341). Між цими сферами знаходиться шаровий проміжок, що має об’єм 4πP²dP. Число елементарних фазових комірок, що знаходяться в цьому шарі, дорівнює:

Рис. 341

Оскільки кожній комірці відповідає один стан мікрочастинки, то число станів, що припадає на інтервал dP, що знаходиться між Р і P+dP, дорівнює:

Для вільних частинок

, .

Звідси і .

Тоді число станів мікрочастинки в інтервалі енергій dE, що знаходиться між Е та E+dE.

Поділивши праву і ліву частини цього співвідношення на dE, отримаємо густину станів g(Е), що виражає число станів мікрочастинки, що міститься в одиничному інтервалі енергії:

У випадку електронів кожній фазовій комірці відповідають два стани, що відрізняються один від одного напрямком спіну. Тому для електронів

З’ясуємо тепер, який вигляд може мати функція розподілу f(E), яка визначає ймовірність заповнення частинками станів.

При розгляді принципу нерозрізненості тотожних частинок було встановлено, що залежно від симетрії хвильової функції всі елементарні частинки діляться на два класи: частинки з півцілим спіном – ферміони і частинки з цілим спіном – бозони. Ферміони і бозони відрізняються між собою поведінкою стосовно мікростанів: в кожній комірці (в кожному квантовому стані) не може бути більше одного ферміона з даним набором квантових чисел або двох з антипаралельними спінами, а число бозонів в комірці може бути довільним.

Ідеальний газ із ферміонів – фермі-газ – описується квантовою статистикою Фермі-Дірака. Функція розподілу ферміонів за станами з різною енергією має такий вигляд:

Цей вираз називається функцією розподілу Фермі-Дірака. Тут – хімічний потенціал. Він визначає зміну внутрішньої енергії системи при додаванні до неї однієї частинки за умови, що всі інші величини, від яких залежить внутрішня енергія, фіксовані.

Величина f(E_i) дорівнює середньому числу <N(E_i)> ферміонів, що знаходяться в стані з енергією E_i. Тому

Ідеальний газ із бозонів – бозе-газ – описують квантовою статистикою Бозе-Ейнштейна. Розподіл бозонів за енергіями випливає із так званого великого канонічного розподілу Гіббса (Із змінним числом частинок) при умові, що число тотожних бозонів у даному квантовому стані може бути довільним:

Цей розподіл називається розподілом Бозе-Ейнштейна. Значення хімічного потенціалу знаходять з умови, що сума всіх <N(E_i)> дорівнює повному числу N частинок в системі:

З формули Бозе-Ейнштейна і з безпосередньої вимоги <N(E_i)>>0 видно, що хімічний потенціал бозе-газу не більший від нуля: , бо тільки при цій умові експонента в знаменнику розподілу не буде меншою від одиниці навіть при і=0 (E_i=0).

Якщо , то розподіл Бозе-Ейнштейна і Фермі-Дірака переходять у класичний розподіл Максвела-Больцмана:

, де .

Отже, при великих температурах обидва «квантові» гази ведуть себе так, як класичний ідеальний газ.

Система частинок називається виродженою, якщо її властивості істотно відрізняються від властивостей систем, що підпорядковуються класичній статистиці. Поведінка як бозе-газу, так і фермі-газу відрізняється від класичного газу, вони є виродженими газами. Виродження газу стає істотним при досить низьких температурах і великих густинах. Параметром виродження називається величина А. При A<<1, тобто при малому ступені виродження розподіли Бозе-Ейнштейна і Фермі-Дірака переходять в класичний розподіл Максвела-Больцмана.

Температурою виродження Т_в називається температура, нижче якої проявляються квантові властивості ідеального газу, обумовлені тотожністю частинок, тобто Т_в – температура, при якій виродження стає істотним. Якщо Т>>Т_в, то поведінка системи частинок описується класично.

§ 137. Розподіл електронів провідності в металі за енергіями.

Енергія Фермі

Метал для вільних електронів є своєрідною потенціальною ямою, вихід з якої вимагає затрати роботи з подолання сил зв’язку, що утримують електрони в металі. На рис. 342 наведена схема такої потенціальної ями. Горизонтальними лініями показані енергетичні рівні, які можуть займати електрони.

Рис. 342

Розподіл електронів на різних енергетичних рівнях здійснюється за принципом Паулі, згідно з яким на одному рівні не може бути двох однакових (з однаковим набором чотирьох квантових чисел) електронів, вони повинні відрізнятися якоюсь характеристикою, наприклад, напрямком спіну. Отже, за квантовою теорією, електрони в металі не можуть розміщуватися на найнижчому енергетичному рівні навіть при температурі Т=0К. Принцип Паулі вимушує електрони підніматися вверх по «енергетичній драбині».

Якщо електронний газ містить N електронів, то останнім зайнятим виявиться рівень . Найвищий енергетичний рівень, зайнятий електронами, називається рівнем Фермі для виродженого електронного газу.

Рівень Фермі буде тим вищим, чим більша густина електронного газу. Роботу виходу електрона з металу треба відраховувати не від дна потенціальної ями, як це робилось в класичній теорії, а від рівня Фермі.

Рівень Фермі відповідає максимальній кінетичній енергії E_F, яку може мати електрон в металі при абсолютному нулі. Її називають енергією Фермі.

Електрони провідності в металі можна розглядати як ідеальний газ, що описується розподілом Фермі-Дірака. Середнє число N(Е) електронів у квантовому стані на енергетичному рівні з енергією Е дорівнює

При абсолютному нулі всі стани з енергією E<E_F зайняті електронами, стани з енергією E>E_F вільні. Іншими словами, при Т=0К ймовірність заповнення електронами станів з енергією E<E_F дорівнює I, ймовірність заповнення станів з енергією E>E_F дорівнює нулю:

Щоб отримати цей результат з допомогою розподілу Фермі-Дірака, необхідно вважати, що при Т=0К хімічний потенціал електронного газу, який відрахований від дна потенціальної ями, дорівнює енергії Фермі E_F:

Тоді .

Якщо E<E_F, то при Т=0К

і .

Якщо E>E_F, то при Т=0К

і .

На рис. 343 наведений графік функції розподілу Фермі-Дірака при абсолютному нулі. Він має вигляд сходинки, що обривається при

Рис. 343

Розрахунок дає такий вираз для енергії Фермі:

де – концентрація електронного газу в металі.

Введемо температуру Фермі, яка визначається співвідношення , де k – стала Больцмана. Вона показує, при якій температурі невироджений газ з масою молекул, що дорівнює масі електрона, мав би енергію теплового руху kT, що дорівнює енергії Фермі. Для електронів в металі T_F≈10⁴K. Жоден метал при таких температурах не може існувати в конденсованому стані. Тому для всіх температур, при яких метал може існувати у твердому стані, електронний газ у металі – вироджений.

При температурі T≠0K якщо Е=Е_F, функція розподілу Фермі-Дірака . Тому зі статистичної точки зору рівень Фермі являє собою рівень, ймовірність заповнення якого .

При підвищенні температури електрони піддаються тепловому збудженню і переходять на вищі енергетичні рівні, внаслідок чого змінюється характер їх розподілу за станами.

При кімнатній температурі kТ≈0,025еВ, а енергія Фермі Е_F=3-10еВ. В інтервалі температур, в якому енергія kT теплового руху значно менша, тепловому збудженню можуть піддаватись електрони лише вузького прошарку kT, безпосередньо розміщеного біля рівня Фермі (рис. 344). Енергія kT теплового руху недостатня для збудження електронів глибоких рівнів.

Рис. 344

В результаті теплового збудження частина електронів, що мають енергію, меншу E_F, переходить на рівні з енергією, більшою E_F, встановлюється новий їх розподіл за станами. На рис. 345 показані криві розподілу електронів за станами при Т=0К (крива 1) і при Т>0K (крива 2). Підвищення температури викликає розмивання розподілу на глибину kT і появу «хвоста» розподілу ВС, що розміщується правіше E_F. У першому випадку середнє число електронів менше одиниці, а в другому – більше нуля. Чим вища температура, тим суттєвіше змінюється функція розподілу. Сам хвіст ВС описується уже максвеллівським розподілом.

Рис. 345

На рис. 345 заштриховані площадки, пропорційні числу електронів , що покидають стани з енергією Е<Е_F (площадка ABD) і що переходять на рівні, які розміщені вище Е_F (площадка Е_FВС). За величиною ці площадки рівні, оскільки вони виражають одне і те ж число електронів. Розрахунок дає таке наближене співвідношення для :

При кімнатній температурі , при .

Тому у всьому діапазоні температур, в якому електронний газ в металі є виродженим, його розподіл мало відрізняється від розподілу при абсолютному нулі.

Якщо (Е–E_F)>>kТ, то одиницею в знаменнику можна нехтувати порівняно з експонентою і тоді розподіл Фермі-Дірака переходить у розподіл Максвела-Больцмана:

Таким чином, при (Е–E_F)>>kТ, тобто при високих температурах до електронів в металі застосовна класична статистика, в той час коли Е–E_F<<E_F, до них застосовна лише квантова статистика Фермі-Дірака.

Невиродженим електронним газом є сукупність вільних електронів у власних і незначно домішкових напівпровідників.

§ 138. Енергетичні зони в кристалах

Використовуючи рівняння Шредінгера – основне рівняння в нерелятивістській квантовій механіці, у принципі, можна розглянути задачу про кристал, наприклад, знайти можливі значення енергії, а також відповідні енергетичні стани електронів та ядер.

Рівняння Шредінгера для кристала має такий вигляд:

Тут – координати електронів, а – координати ядер, т – маса електронів, М – маса ядер. Перший і другий доданки відповідають сумарній кінетичній енергії всіх електронів та ядер. Наступні доданки описують кулонівську взаємодію між електронами, взаємодію між ядрами і взаємодію між електронам та ядрами. У правій частині рівняння Е – повна енергія системи, яка складається із енергії електронів і ядер.

Але як у класичній, так і у квантовім механіці відсутні методи точного розв’язання динамічної задачі для системи багатьох частинок. Тому цю задачу розв’язують наближено, зведенням задачі багатьох частинок до одноелекронної задачі – задачі про один електрон, що рухається в заданому зовнішньому полі. Цей шлях приводить до зонної теорії твердого тіла.

В основі зонної теорії лежить адіабатичне наближення. Квантово-механічна система поділяється на важкі і легкі частинки – ядра і електрони. Оскільки маси і швидкості цих частинок значно відрізняються, можна вважати, що рух електронів відбувається в полі нерухомих ядер, а ядра, що повільно рухаються, знаходяться в усередненому полі всіх електронів. Вважаючи, що ядра у вузлах кристалічної ґратки нерухомі, рух електрона розглядається в постійному періодичному полі ядер.

Адіабатичне наближення математично приводить до того, що рівняння Шредінгера розпадається на два окремі рівняння, перше з яких описує рух легких електронів, а друге – важких ядер. В результаті рівняння для електронів має вигляд:

Тут хвильова функція залежить лише від координат електронів, – енергія взаємодії електронів з періодичним полем ядер.

Далі використовується наближення самоузгодженого поля. Взаємодія даного електрона з усіма іншими електронами замінюється дією на нього стаціонарного електричного поля, що має періодичність кристалічної гратки. Це поле створюється усередненим в просторі зарядом усіх інших електронів і ядер. Таким чином, багатоелектронна задача зводиться до задачі про рух одного електрона в зовнішньому періодичному полі – усередненому і узгодженому полі всіх ядер і електронів.

Рівняння Шредінгера в цьому випадку набуває вигляду:

де – потенціальна енергія одного електрона не лише в періодичному полі ядер гратки, але і в усередненому періодичному полі всіх інших електронів.

Існують два наближені методи розв’язання цього рівняння. В першому з них передбачається, що енергія мала порівняно з повною енергією електронів Е (рис. 346).

Рис. 346

Це означає, що повна енергія електрона або, точніше, його кінетична енергія значно більша за його потенціальну енергію. Іншими словами, електрон є майже вільний, силове поле гратки чинить на нього лише незначну збурюючу дію (метод слабкого зв’язку). В результаті розв’язування рівняння Шредінгера виявляється, що спектр можливих значень енергій валентних електронів розпадається на ряд дозволених і заборонених зон, які чергуються. В межах дозволених зон енергія змінюється квазінеперервно. Значення енергії, що належать забороненим зонам, не можуть реалізуватися (рис. 347).

Рис. 347

У другому наближенні, навпаки, вважається, що електрон сильно зв’язаний зі своїм атомом (ядром) і не може вільно перемішатися по ґратці (метод сильного зв’язку). Якісно задача розв’язується так. Із окремих атомів будується кристалічна ґратка і з’ясовується, як впливають сусідні атоми кристала на поведінку електрона в окремому атомі, тобто досліджується вплив поля сусідніх атомів на енергетичні рівні.

Розмістимо N атомів натрію у вигляді просторової ґратки, яка властива кристалу натрію, але на великих віддалях один від одного, щоб взаємодією між ними можна було знехтувати. В цьому випадку енергетичні стани електронів в кожному атомі можна вважати такими, як і в окремо взятому ізольованому атомі. На рис. 348 наведена енергетична схема двох таких атомів.

Кожний з них зображений у вигляді потенціальної ями, всередині якої проведені рівні 1s,2s,2р,3s,.... Рівні 1s, 2s і 2p у натрію укомплектовані повністю, рівень 3s – наполовину; рівні, які розміщені вище 3s, – вільні.

Рис. 348

Із рис. 348 видно, що ізольовані атоми відокремлені один від одного потенціальними бар’єрами завтовшки r>>a, де а – стала ґратки. Висота U бар’єрів для електронів, що знаходяться на різних рівнях, неоднакова. Вона дорівнює відстані від цих рівнів до нульового рівня 00. Потенціальний бар’єр перешкоджає вільному переходу електронів від одного атома до іншого.

У верхній частині рис. 348 показана якісна картина розподілу густини ймовірності виявлення електронів на даній відстані від ядра. Максимуми кривих відповідають приблизно положенню борівських орбіт для цих електронів.

Тепер будемо повільно стискати гратку, не порушуючи її симетрію. У міру зближення атомів взаємодія між ними зростає і на відстанях, що дорівнюють параметру ґратки a, досягає значення, яке характерне для кристала. На рис. 349 наведена картина, яка відповідає такому зближенню. З цього рисунка видно, що потенціальні криві, які відділяють сусідні атоми (показані пунктиром), частково накладаються одна на одну і дають результуючі криві, які проходять нижче нульового рівня 00 (на рисунку вони показані суцільними лініями).

Рис. 349

Отже, зближення атомів чинить подвійну дію на потенціальний бар’єр: воно зменшує його товщину до значення порядку а і зменшує висоту. Для електронів рівня 1s висота бар’єра стає U′₁, для електронів 2s – U′₂, для електронів 2р – U′₃. Для електронів рівня 3s висота бар’єра виявляється нижчою від початкового положення рівня 3s в атомі натрію. Тому валентні електрони цього рівня отримують можливість практично без перешкод переходити від одного атома до іншого. Про це свідчить і характер електронних хмар валентних електронів, вони перекриваються настільки сильно, що створюють результуючу хмару рівномірної густини (рис. 349). Це відповідає стану повної їх колективізації в гратці. Такі колективні електрони називаються вільними, а їх сукупність – електронним газом.

Внаслідок різкого зменшення товщини і висоти потенціального бар’єра при зближенні атомів можливість переміщення по кристалу отримують не лише валентні електрони, але й електрони, що розміщені на інших рівнях атомів. Переміщення відбувається шляхом тунельного переходу електронів через бар’єри, що відокремлюють сусідні атоми.

Якщо колективні електрони зберігають досить сильний зв’язок з атомами, то їх потенціальну енергію можна подати у такому вигляді:

де U_а – потенціальна енергія електрона в ізольованому атомі. Для кристала вона є періодичною функцією з періодом, що дорівнює параметру ґратки, оскільки енергія електрона повторюється при переході його від одного атома до іншого (рис. 350); – доданок, який враховує вплив сусідніх атомів на цю енергію.

Рис. 350

Якщо знехтувати доданком , тобто розглядати так зване нульове наближення, то в ролі хвильової функції і енергії електрона в кристалі слід взяти хвильову функцію і енергію E_a(n,l) електрона в ізольованому атомі.

Відмінність між кристалом й атомом потягає в цьому випадку в наступному: в той час як в ізольованому атомі даний енергетичний рівень E_a(n,l) є єдиним, в кристалі, що складається з N атомів, він повторюється N разів (рис. 351). Кожний рівень ізольованого атома в кристалі N-кратно вироджений.

Рис. 351

Якщо врахувати доданок в потенціальній енергії, то у міру зближення ізольованих атомів і утворення з них ґратки кожний атом потрапляє у поле своїх сусідів, яке зростає. Така взаємодія приводить до зняття виродження. Тому кожний енергетичний рівень, не вироджений в ізольованому атомі, розщеплюється на N близько розміщених один від одного підрівнів, що утворюють енергетичну зону. На кожному підрівні згідно з принципом Паулі може знаходитись не більше двох електронів з антипаралельними спінами.

Якщо енергетичний рівень мав в атомі (2l+1) – кратне виродження, то відповідна йому енергетична зона буде складатися із N(2l+1) підрівнів. Так, рівень S дає зону S, яка складається із N підрівнів і здатна вмістити 2N електронів; рівень р дає зону p, яка складається із 3N підрівнів і здатна вмістити 6N електронів, і т. д.

Найбільший вплив поле ґратки чинить на зовнішні валентні електрони атомів. Тому стани цих електронів в кристалі відчувають найбільші зміни, а енергетичні зони, які утворені з енергетичних рівнів цих електронів, виявляються найбільш широкими.

Внутрішні ж електрони, які сильно зв’язані з ядром, відчувають лише незначні збурення від інших атомів, внаслідок чого їх енергетичні рівні в кристалі залишаються практично такими ж вузькими, як і в ізольованих атомах. На рис. 352 наведена схематична картина утворення енергетичних зон в кристалі із дискретних атомних рівнів.

Рис. 352

Отже, кожному енергетичному рівню ізольованого атома в кристалі відповідає зона дозволених рівнів: рівню 1s – зона 1s, рівню 2р – зона 2р і т. д.

Зони дозволених енергій розділені областями заборонених енергій – забороненими зонами . Із збільшенням енергій електрона в атомі ширина дозволених зон збільшується, ширина заборонених – зменшується.

Дозволені енергетичні зони в твердому тілі можуть бути різним чином заповнені електронами. У граничних випадках вони можуть бути цілком заповнені або цілком вільні. Електрони в твердих тілах можуть переходити з однієї дозволеної зони в іншу. Для переходу електрона з нижньої зони в сусідню верхню зону необхідно затратити енергію, що дорівнює ширині забороненої зони, яка розміщена між ними.

Для внутрішніх переходів електронів в межах зони необхідна досить мала енергія. Наприклад, для цього достатньо енергії 10^-4–10^-8eB, що отримує електрон в металі під дією електричного поля на довжині вільного пробігу при звичайних різницях потенціалів. Під дією спеціального збудження електронам може бути надана енергія, достатня як для внутрішньозонних, так і для міжзонних переходів.

§ 139. Розподіл електронів по енергетичних зонах.

Валентна зона і зона провідності. Метали, діелектрики і напівпровідники

Зонна теорія твердих тіл дозволила з єдиної точки зору пояснити існування металів, діелектриків і напівпровідників, пояснюючи відмінності в їх електричних властивостях неоднаковим заповненням електронами дозволених зон і різною шириною заборонених зон.

Ступінь заповнення електронами енергетичних рівнів у зоні визначається заповненням відповідного атомного рівня. Якщо, наприклад, якийсь рівень атома повністю заповнений електронами відповідно до принципу Паулі, то утворена з таких рівнів зона також повністю заповнена. В загальному випадку можна говорити про валентну зону, яка повністю заповнена електронами і утворена з енергетичних рівнів електронів внутрішніх оболонок вільних атомів, і про зону провідності, яка або частково заповнена електронами, або вільна і утворена з енергетичних рівнів зовнішніх, колективізованих електронів ізольованих атомів.

Залежно від ступеня заповнення зон електронами і ширини забороненої зони можливі чотири випадки (рис. 353). У першому випадку зона, що містить електрони, заповнена лише частково, тобто в ній є вакантні рівні. У такому разі електрон, отримавши малу енергетичну добавку (за рахунок теплового руху або електричного поля), зможе перейти на виший енергетичний рівень самої зони, тобто стати вільним і брати участь в провідності. Внутрішній перехід можливий, оскільки, наприклад, при Т=1К енергія теплового руху kТ≈10^-4 еВ, тобто більша від різниці енергій між сусідніми енергетичними рівнями зони (10^-22 еВ). Отже, тіло буде провідником електричного струму. Саме це властиве металам.

Рис. 353

Тверде тіло е провідником електричного струму і в тому випадку, коли валентна зона перекривається вільною зоною, що приводить до неповного заповнення зони. Це має місце для лужноземельних елементів, що утворюють II групу таблиці Менделєєва. У даному випадку утворюється так звана «гібридна» зона, яка заповнюється валентними електронами лише частково.

Можливий також перерозподіл електронів між зонами, що виникають із рівнів різних атомів, який може привести до того, що замість двох частково заповнених зон в кристалі виявиться одна цілком заповнена (валентна) зона і одна вільна зона (зона провідності). Тверді тіла, у яких енергетичний спектр електронних станів складається лише з валентної зони і зони провідності, є діелектриками або напівпровідниками залежно від ширини забороненої зони .

Якщо ширина забороненої зони кристала порядку декількох електрон-вольт, то тепловий рух не може перекинути електрони з вільної зони в зону провідності і кристал є діелектриком, залишаючись ним при всіх реальних температурах.

У типових діелектриків . Так, в алмазу , у нітриду бору , у Аl₂О₃ і т. д.

Якщо заборонена зона досить вузька , перекид електронів з валентної зони в зону провідності може бути здійснений порівняно легко: або тепловим збудженням, або за рахунок зовнішнього джерела здатного, передати електронам енергію . Такий кристал буде напівпровідником. При температурах, близьких до 0К, напівпровідники ведуть себе як діелектрики, оскільки перекиду електронів у зону провідності не відбувається.

У типових напівпровідників . Так, у германію , у кремнію , у антимоніду індію і т. д.

Іноді речовини поділяють на провідники, напівпровідники і діелектрики за величиною питомого опору при кімнатній температурі: – провідники; – напівпровідники; – ізолятори.

§ 140. Власна провідність напівпровідників

Напівпровідниками є тверді тіла, які при Т=0 характеризуються повністю зайнятою електронами валентною зоною, відокремленою від зони провідності порівняно вузькою ( ) забороненою зоною.

У природі напівпровідники існують у вигляді хімічних елементів (елементи IV, V, VI груп), наприклад, Si, Ge, As, Se, Те, і хімічних сполук, (оксиди, сульфіди, селеніди, сплави елементів різних груп).

Розрізняють власні і домішкові напівпровідники. Власними напівпровідниками є хімічно чисті напівпровідники, їх провідність називається власною провідністю.

На рис. 354 наведена спрощена схема структури власного напівпровідника. При абсолютному нулі його валентна зона укомплектована повністю, зона провідності, яка розміщена над валентною зоною на відстані , є порожньою.

Рис. 354

Отже, при Т=0 і за відсутності інших зовнішніх факторів власні напівпровідники ведуть себе як діелектрики. При підвищенні температури електрони з верхніх рівнів валентної зони можуть бути перекинуті на нижні рівні зони провідності (рис. 355). При накладанні на кристал електричного поля вони переміщаються проти поля і створюють електричний струм. Таким чином, зона внаслідок часткового укомплектування електронами стає зоною провідності.

Рис. 355

Провідність власних напівпровідників, обумовлена електронами, називається електронною провідністю або провідністю п-типу.

Внаслідок теплових переходів електронів із валентної зони в зону провідності у валентній зоні виникають вакантні стани, які отримали назву дірок. У зовнішньому електричному полі на місце, яке звільнилось від електрона – дірку – може переміститися електрон із сусіднього рівня, а дірка появиться в тому місці, яке звільнив електрон і т. д. Такий процес заповнення дірок електронами рівнозначний переміщенню дірки в напрямі, протилежному до руху електрона, так, як би дірка мала позитивний заряд, рівний за величиною заряду електрона. Провідність власних напівпровідників, обумовлена квазічастинками – дірками, називається дірковою провідністю або провідністю р-типу.

Отже, у власних напівпровідниках спостерігаються два механізми провідності – електронна і діркова. Число електронів в зоні провідності дорівнює числу дірок у валентній зоні, тобто N_e=N_p.

Провідність напівпровідників завжди є збудженою, тобто появляється лише під дією зовнішніх факторів (температури, опромінювання, сильних електричних полів і т. д.).

У власному напівпровіднику рівень Фермі знаходиться на середині забороненої зони (рис. 356). Дійсно, для перекиду електрона з верхнього рівня валентної зони на нижній рівень зони провідності затрачається енергія активації, яка дорівнює ширині забороненої зони . При появі електрона в зоні провідності у валентній зоні виникає дірка. Оскільки енергія, затрачена на утворення пари носіїв струму, повинна ділитися на дві рівні частини, то енергія, що відповідає половині ширини забороненої зони, іде на перекидання електрона і така сама енергія затрачається на утворення дірки. Початок відліку для кожного з цих процесів повинен знаходитися в середині забороненої зони.

Рис. 356

Енергія Фермі у власному напівпровіднику – це енергія, від якої відбувається збудження електронів і дірок.

Оскільки для власних напівпровідників , то розподіл Фермі-Дірака переходить в зоні провідності в розподіл Максвела-Больцмана

Кількість електронів, перекинутих у зону провідності, а отже, і кількість утворених дірок пропорційна <N(Е)>.

Розрахунок концентрації електронів у зоні провідності дає такий результат:

а розрахунок, який виконаний для дірок, що виникають у валентній зоні, приводить до виразу:

де т_е і m_p – ефективна маса електрона і дірки. Ця маса вводиться так, щоб у ній враховувалася дія на електрон чи дірку внутрішнього періодичного поля кристала і щоб можна було вважати, що ці частинки з ефективною масою рухаються лише під впливом одного зовнішнього поля.

З виразів для п_e та п_р видно, що концентрація вільних носіїв заряду в даній зоні визначається відстанню цієї зони від рівня Фермі: чим більша ця відстань, тим нижча концентрація носіїв.

Добуток п_е на n_p для довільного напівпровідника дорівнює:

Ця формула показує, що при фіксованій температурі добуток концентрації електронів і дірок для даного напівпровідника є величиною сталою.

У власних напівпровідниках концентрація електронів провідності п_е в зоні провідності дорівнює концентрації дірок п_р у валентній зоні: п_е=п_р і

Звідси

і .

Цей вираз і визначає положення рівня Фермі у власних напівпровідниках при абсолютному нулі (Т=0)

тобто рівень Фермі розміщується якраз посередині забороненої зони.

Враховуючи, що п_е=п_р, з виразу п_е=п_р отримуємо:

Звідси видно, що концентрація носіїв струму у власному напівпровіднику визначається шириною забороненої зони і температурою напівпровідника Т.

Внаслідок наявності у власному напівпровіднику двох типів носіїв – електронів і дірок – його питома електропровідність складається з провідності обумовленої наявністю вільних електронів, що мають рухливість u_е, і провідності , яка обумовлена наявністю дірок, що мають рухливість и_р, Оскільки п_е=п_р, то повна питома провідність власного напівпровідника

Рухливість носіїв заряду визначається їх розсіюванням на теплових коливаннях ґратки, і розрахунок показує, що

і .

Отже,

З цього виразу видно, що при Т→∞, , тобто визначає питому провідність напівпровідника при Т→∞.

Характерною особливістю власних напівпровідників є збільшення їх питомої провідності із підвищенням температури. З погляду зонної теорії ця обставина пояснюється так: при підвищенні температури росте число електронів, які внаслідок теплового збудження переходять в зону провідності і беруть участь у перенесенні електричного заряду.

Залежність від Т зручно представляти у напівлогарифмічних координатах. Логарифмуючи вираз , знайдемо:

Якщо по осі абсцис відкласти , а по осі ординат , то отримуємо пряму (рис. 357), тангенс кута нахилу якої до осі абсцис дорівнює . Звідси ширина забороненої зони становить .

Рис. 357

На рис. 358 наведена залежність від для чистого германію і кремнію, які отримані експериментально. Ширина забороненої зони, визначена за нахилом кривих, виявилася для Ge ; для Si .

Рис. 358

Найбільш поширеним напівпровідниковим елементом є германій, що має решітку типу алмазу, в якій кожний атом зв’язаний ковалентними зв’язками з чотирма сусідами. В ідеальному кристалі при Т=0К така структура являє собою діелектрик, оскільки всі валентні електрони беруть участь в утворенні зв’язків і не беруть участі в провідності.

У напівпровідниках поряд з процесом генерації електронів і дірок іде процес регенерації: електрони переходять із зони провідності у валентну зону, віддаючи енергію ґратці і випускаючи кванти електромагнітного випромінювання. В результаті для кожної температури встановлюється певна рівноважна концентрація електронів і дірок.

§ 141. Домішкова провідність напівпровідників

Провідність напівпровідників, обумовлена домішками, називається домішковою провідністю, а самі напівпровідники домішковими напівпровідниками. Домішками є атоми сторонніх елементів, надлишкові атоми, теплові (пусті вузли або атоми в міжвузоллях) і механічні (тріщини, дислокації і т. д.) дефекти. Наявність в напівпровіднику домішки суттєво змінює його провідність.

При заміщенні атома германію Ge п’ятивалентним атомом миш’яку (As) один електрон не може утворити ковалентний зв’язок, він виявляється зайвим і може бути при теплових коливаннях ґратки легко відщеплений від атома, тобто стати вільним (рис. 359).

Рис. 359

Утворення вільного електрона не супроводжується порушенням ковалентного зв’язку, дірка не виникає. Надлишковий позитивний заряд, що виникає поблизу атома домішки, зв’язаний з атомом домішки, і тому переміщатися по ґратці не може.

З точки зору зонної теорії цей процес можна представити так. Введення домішки спотворює поле ґратки, що приводить до іона провідності виникнення в забороненій зоні енергетичного рівня D валентних електронів миш’яку, який називається домішковим рівнем (рис. 360). У випадку Ge з домішкою As цей рівень розміщується від дна зони провідності на відстані . Оскільки , то уже при звичайних температурах енергія теплового руху достатня для того, щоб перекинути електрони з домішкового рівня в зону провідності. Дірки, які утворюються при цьому, локалізуються на нерухомих атомах миш’яку і у провідності участі не беруть.

Рис. 360

Отже, в напівпровідниках з домішкою, валентність якої на одиницю більша, ніж валентність основних атомів, носіями струму є електрони, виникає електронна домішкова провідність n-типу. Напівпровідники з такою провідністю називаються електронними (n-типу). Домішки, що є джерелом електронів, називаються донорами, а енергетичні рівні цих домішок – донорними рівнями.

Припустимо, що в гратку кремнію (Si) введено домішковий атом бору (В) з трьома валентними електронами (рис. 361).

Рис. 361

Для утворення зв’язків з чотирма сусідами в атома бору не вистачає одного електрона, один із зв’язків залишається неукомплектованим і четвертий електрон може бути захоплений від сусіднього атома основної речовини, де утворюється дірка (рис. 361). Дірки не залишаються локалізованими, а переміщаються в гратці Si як вільні позитивні заряди. Надлишковий від’ємний заряд, що виникає поблизу атома домішки, зв’язаний з атомом домішки і по гратці перемішатися не може.

Згідно із зонною теорією введення тривалентного атома в гратку Si приводить до виникнення в забороненій зоні домішкового рівня А, не зайнятого електронами (рис. 362). У випадку Si з домішкою B цей рівень локалізується вище верхнього краю валентної зони на .

Рис. 362

При порівняно низьких температурах електрони з валентної зони переходять на домішкові рівні і, зв’язуючись з атомами бору, втрачають здатність переміщатися по гратці кремнію, тобто в провідності участі не беруть. Носіями струму є лише дірки, що виникають у валентній зоні.

Отже, в напівпровідниках з домішкою, валентність якої на одиницю менша, ніж валентність основних атомів, носіями струму є дірки – виникає діркова провідність. Напівпровідники з такою провідністю називаються дірковими (р-типу). Домішки, що захоплюються електронами з валентної зони напівпровідника, називаються акцепторами, а енергетичні рівні цих домішок – акцепторними рівнями.

Домішкова провідність напівпровідників обумовлена, в основному, носіями одного знака: електронами – у випадку донорної домішки і дірками у випадку акцепторної. Ці носії струму називаються основними.

Крім основних носіїв, у напівпровіднику є неосновні носії: у напівпровідника n-типу – дірки, а у напівпровідника p-типу – електрони. Концентрація основних носіїв більша, ніж концентрація неосновних носіїв.

На рис. 363 показано зміну положення рівня Фермі при підвищенні температури в домішкових напівпровідників донорного (а) та акцепторного (б) типів.

Рис. 363

При низьких температурах середня енергія теплових коливань ґратки kT достатня для збудження і перекиду електронів у зону провідності з донорних рівнів Е_D і дірок з акцепторних рівнів Е_А у валентну зону.

При Т=0К рівень Фермі у напівпровідниках n-типу розміщується посередині між нижнім рівнем E_C зони провідності і донорним рівнем E_D, а у напівпровідниках р-типу – між акцепторним рівнем Е_А і верхнім рівнем валентної зони.

У міру підвищення температури концентрація електронів у зоні провідності збільшується, концентрація електронів на донорних рівнях зменшується – донорні рівні спустошуються. При повному спустошенні домішок концентрація електронів у зоні провідності напівпровідника п-типу стає такою, що практично дорівнює концентрації донорної домішки, а концентрація дірок в напівпровіднику p-типу – концентрації акцепторної домішки.

Температура спустошення домішок T_S тим вища, чим вища енергія активації домішок Е_D і E_A і її концентрація. Для германію, наприклад, що містить N_D=10²²м^-3 і має Е_D=0,01еВ, температура спустошення домішки T_S=30K.

При наступному підвищенні температури починається все інтенсивніше збудження власних носіїв, напівпровідник все більше наближається до стану власного напівпровідника, внаслідок чого рівень Фермі наближається до положення рівня Фермі у власному напівпровіднику.

Температура T_i відповідає переходу до власної провідності напівпровідника. Температура T_i тим більша, чим більша ширина забороненої зони напівпровідника і концентрації домішок у ньому. Для германію, що містить N_D=10²²м^-3, Т_і=450К.

Провідність домішкового напівпровідника, як і провідність будь-якого провідника визначається концентрацією носіїв і їх рухливістю. Зі зміною температури рухливість носіїв змінюється за порівняно слабим степеневим законом, а концентрація носіїв – за досить сильним експоненціальним законом. У зв’язку з тим залежність провідності домішкових напівпровідників від температури визначається, в основному, температурною залежністю концентрації носіїв струму в ньому.

На рис. 364 наведена схематична крива залежності від для домішкового напівпровідника. Область АВ відповідає низьким температурам від Т=0К до температури Т_S спустошення домішки. Питома провідність у цій області дорівнює:

або

де і – коефіцієнти, які слабо залежать від температури (порівняно з експонентою). Логарифмуючи ці вирази, отримуємо:

Рис. 364

Відкладаючи по осі абсцис , а по осі ординат , отримаємо пряму, яка утворює з віссю абсцис кут , тангенс якого пропорційний енергії іонізації домішки Е_D_,_А.

Отже, область АВ відповідає домішковій провідності напівпровідника.

Область ВС спостерігається від температури спустошення домішок T_S до температури переходу до власної провідності Т_i. У цій області всі домішкові атоми іонізовані, але ще не відбувається помітне збудження власних носіїв, внаслідок чого концентрація носіїв зберігається приблизно постійною і дорівнює концентрації домішок. Температурна залежність провідності напівпровідника у цій області визначається температурною залежністю рухливості носіїв. При розсіянні носіїв на теплових коливаннях ґратки рухливість носіїв зменшується із зростанням температури і провідність на ділянці ВС зменшується.

Область CD описує власну провідність напівпровідника:

Тангенс кута прямої CD пропорційний ширині забороненої зони АЕ:

§ 142. Р-n перехід і його вольт-амперна характеристика

Границя дотику двох напівпровідників, один з яких має електронну, а інший діркову провідність, називається електронно-дірковим переходом (або р-п переходом). Ці переходи мають велике практичне значення, будучи основою роботи багатьох напівпровідникових приладів.

Отримати р-п перехід безпосереднім дотиком двох напівпровідників практично неможливо, оскільки їх поверхні містять величезну кількість домішок, різноманітних дефектів, що змінюють властивості напівпровідників.

Одним із поширених методів виготовлення р-п переходів є метод сплавлення. Кристал германію n-типу з «таблеткою» індію, яка покладена на нього, нагрівається в печі при температурі 300-600°C в атмосфері водню або аргону. При цьому індій розплавляється і розчиняє в собі германій. При повільному охолодженні із розплаву випадає германій, який насичений індієм. Він кристалізується у формі монокристала. Оскільки германій, що містить індій, має р-провідність, то на границі розплаву, що закристалізувався, і монокристала германію, що має п-провідність, утворюється р-п перехід.

Електронно-дірковий перехід може бути отриманий також дифузією акцепторної домішки у донорний напівпровідник або донорної домішки в акцепторний напівпровідник. Глибина проникнення домішки і залягання р-п переходу визначається температурою і часом проведення дифузії. Власне переходом служить границя, що відділяє області з різними типами провідності.

Для створення р-п переходу використовують також метод іонного легування, при якому поверхневий шар напівпровідника даного типу провідності за допомогою іонного пучка легують домішкою, що надає цьому шару провідність протилежного знака.

Розглянемо фізичні процеси, що відбуваються в р-п переході (рис. 365). Будемо вважати, що концентрація донорів N_D і концентрація акцепторів N_А однакові. Для n-області основними носіями є електрони і при не дуже низьких температурах концентрація електронів в n-області практично дорівнює концентрації донорних атомів – п_en=N_D. В р-області основні носії – дірки, і концентрація дірок в цій області дорівнює концентрації акцепторних атомів – п_др=N_A.

Рис. 365

Крім основних носіїв, ці області містять неосновні носії: n-область – дірки (п_дп), р-область – електрони (п_ер). Розрахунок показує, що концентрація п_др у 10⁶ разів більша за п_дп в n-області, а концентрація п_еп в 10⁶ разів більша за концентрацію електронів п_eр p-області.

На рис. 366 показана енергетична схема п і р областей у момент, коли їх подумки склали.

Відмінність у концентрації однотипних носіїв в контактуючих областях напівпровідника приводить до виникнення дифузійних потоків електронів n-області в р-область (п_еп→р) і дифузійного потоку дірок із р-області в n-область (п_др→_n).

Рис. 366

Область n, із якої дифундували електрони, заряджається позитивно, а р-область, із якої дифундували дірки – негативно. Це приводить до того, що рівень Фермі знижується, а рівень Фермі підвищується. Перетікання електронів справа наліво і дірок зліва направо відбувається доти, доки рівень Фермі в п-області не встановиться на однаковій висоті з рівнем Фермі в р-області (рис. 367). При розміщенні цих рівнів на однаковій висоті між п- і р-областями встановлюється рівновага, при якій потік електронів із n-області в p-область (п_еп→р) зрівноважується потоком електронів із р-області в п-область (п_еp→n) зрівноважується потоком дірок із п в р-область:

п_еп→р=п_е_p→n:п_др→_n=п_дп→р.

Рис. 367

Позначимо густини струмів, що відповідають потоку п_еп→р через j_е_n; потоку п_е_p→_n – j_ep; потоку п_др→_n – j_др; потоку п_дп→р – j_д_n. Розрахунки показують, що для рівноважного стану р-п переходу:

де L_е і L_д – дифузійна довжина електронів в п-області і дірок в р-області відповідно, і – середній час їх життя.

У n-області напівпровідника внаслідок переходу електронів поблизу границі залишається нескомпенсований позитивний об’ємний заряд нерухомих іонізованих донорних атомів. У p-області напівпровідника, внаслідок переходу дірок, поблизу границі утворюється від’ємний об’ємний заряд нерухомих іонізованих акцепторів. Ці об’ємні заряди утворюють біля границі подвійний електричний шар, який характеризується контактною різницею потенціалів , що не дозволяє подальший перехід електронів у напрямку n→р і дірок у напрямку р→п. Контактна різниця потенціалів між п і р областями дорівнює різниці робіт виходу А_р і A_n, яка поділена на елементарний заряд: