В отличие от первого закона Фика выражения для диффузионных потоков в многокомпонентных системах должны учитывать особенности этих явлений

В многокомпонентных кристаллических системах (в частности, в сплавах с углеродом) имеют место перекрёстные эффекты взаимной диффузии компонентов. Причин перекрестных эффектов две: термодинамическая – зависимость энергии атомов компонента от концентрации и кинетическая – существенное различие подвижностей компонентов. При этом поток любого из компонентов определяется градиентами концентраций всех компонентов.

Перекрестные эффекты при взаимной диффузии могут быть весьма значительны. Сумма потоков всех компонентов относительно кристаллической решетки отлична от нуля вследствие разной подвижности компонентов, т.е. разных частот обменов атомов различных сортов с вакансиями. Перекрестный эффект может приводить к восходящей диффузии, т.е. диффузии компонента против его собственного градиента концентрации.

Кристаллическая решетка нарастает как целое от стороны медленного компонента в сторону быстрого. Вследствие такого движения система обеспечивает выравнивание потоков. Это движение проявляется как эффект Киркендалла, если ввести в кристалл инертные метки. Они фиксируют движение поверхности раздела фаз.

Рис. 7.2. Эффект Киркендалла

Например, если расположить инертные метки (молибденовые проволочки) на поверхностях раздела двух фаз – меди и α-латуни CuZn, как показано на рисунке 7.2, то эти метки сближаются. Это происходит потому, что основным видом диффузии является диффузия цинка из латуни в медь по вакансионному механизму. Встречный поток вакансий из меди в латунь вызывает сближение меток (рис. 7.3).

Граница раздела

Cu/CuZn

Cu CuZn

Обозначения:

- атомы Zn; - атом Сu; - - вакансии;

- направление движения границы раздела Cu/CuZn.

Рис. 7.3. Схема диффузии атомов Zn и Cu

через границу раздела Cu/CuZn

Стандартная трактовка эффекта Киркендалла состоит в том, что различие парциальных потоков порождает поток вакансий в сторону более подвижного компонента диффузионной пары (Zn). Со стороны более медленного компонента (Сu) нарастает новая решетка. При этом межфазная поверхность раздела движется в сторону быстродиффундирующего компонента, в результате чего фаза на основе медленнодиффундирующего компонента (Сu) растёт в объёме, а фаза на базе быстрого компонента (α-латунь) уменьшается в объёме вплоть до полного исчезновения.

Процессы диффузии оказывают весьма существенное влияние на механизмы и скорости химических реакций, в которых принимают участие кристаллические твёрдые тела.